专利名称：一种三元接枝改性聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及接枝改性聚合物的制备，具体涉及一种三元接枝改性聚合物的制备方法。
背景技术：
壳聚糖的C2氨基和C6羟基活性相对较大，在一定条件下可以脱氢形成壳聚糖大分子自由基，与活性基团或单体反应实现壳聚糖的改性。目前，壳聚糖的化学改性方式有很多种，包括氧化、酰基化、羧基化、醚化、烷基化、酯化、接枝共聚、鳌合、缩合等。用于改性壳聚糖的单体有含双官能团的醛(如甲醛、戊二醛)或酸酐、含有C = C的烯类单体等等。 生成的改性壳聚糖及聚合物被广泛应用于医药、纺织印染、废水处理、食品、造纸、农业等多个方向。丙烯酰胺(CH2 = CHCH2NH2)及丙烯腈(CH2 = CHCN)分子式简单，分子中含有易于反应的碳碳双键，且丙烯腈或丙烯酰胺中均含有氮原子，以丙烯腈或丙烯酰胺为单体以改性壳聚糖的反应易于进行，操作简单。以丙烯腈或丙烯酰胺为单体对壳聚糖进行接枝改性已有相关研究，但以 K2S208-NaHS03氧化还原体系为引发剂时，接枝反应的接枝率及接枝效率较低，原料的利用率及接枝产物的产率低，接枝产物应用条件苛刻、范围较窄。目前以丙烯酰胺及丙烯腈同时为单体对壳聚糖进行三元改性的研究未见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三元接枝改性壳聚糖聚合物的制备方法，该方法能够使壳聚糖在较温和的条件下与丙烯酰胺及丙烯腈同时接枝反应生成壳聚糖三元聚合物。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是—种三元接枝改性聚合物的制备方法，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于50 150mL质量份数为1 5%的乙酸溶液，搅拌；第二步，将20 50mL浓度为1. 5 9mmol/L的过硫酸钾溶液和10 30mL浓度为1 5mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将丙烯酰胺单体和丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间4 他，反应温度30 70°C，其中壳聚糖丙烯酰胺单体丙烯腈单体的质量比为 1 · 5 · 3 “ 1 · 9 · rJ ο所述第一步和第二步中搅拌的速度为100 500r/min。所述反应都在三口烧杯4中进行，三口烧杯4置于水浴装置1中控制反应温度，氮气从三口烧杯4的第一斜口 3中通入，冷凝从第二斜口 2中通入，直口中设置搅拌装置5，所述冷凝可选用冷却水。与现有技术相比，本发明的优点是(1)方法简便，易于操作，反应条件温和；(2)本方法制备新型三元接枝改性壳聚糖聚合物的接枝率及接枝效率高，接枝率可达650%以上，接枝效率50%以上，达到降低能耗、充分利用原料的目的；(3)采用三元接枝改性壳聚糖，保证了单位活性位点的明显增加和接枝产物的稳定性。
附图是本发明制备用仪器的示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一一种三元接枝改性聚合物的制备方法，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于50mL质量份数为的乙酸溶液，搅拌；第二步，将20mL浓度为1. 5mmol/L的过硫酸钾溶液和IOmL浓度为lmmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将5g丙烯酰胺单体和3g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间釙，反应温度300C 0所得接枝率为679. 49 %，接枝效率为84. 95 %。实施例二一种三元接枝改性聚合物的制备方法，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于150mL质量份数为2%的乙酸溶液，搅拌；第二步，将50mL浓度为3mmol/L的过硫酸钾溶液和30mL浓度为2mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将6g丙烯酰胺单体和4g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间6h，反应温度40°C。所得接枝率为780. 76 %，接枝效率为78. 06 %。实施例三一种三元接枝改性聚合物的制备方法，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于IOOmL质量份数为3%的乙酸溶液，搅拌；第二步，将35mL浓度为6mmol/L的过硫酸钾溶液和20mL浓度为4mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将7g丙烯酰胺单体和5g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间讣，反应温度500C 0
所得接枝率为865. 34%，接枝效率为72. 14%。实施例四一种三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于120mL质量份数为4%的乙酸溶液，搅拌；第二步，将30mL浓度为9mmol/L的过硫酸钾溶液和25mL浓度为5mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液； 第三步，将9g丙烯酰胺单体和7g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间讣，反应温度700C 0所得接枝率为819. 71%，接枝效率为51.沈％。实施例五一种三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于90mL质量份数为5 %的乙酸溶液，搅拌；第二步，将25mL浓度为9mmol/L的过硫酸钾溶液和15mL浓度为5mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将8g丙烯酰胺单体和6g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间他，反应温度70 0C 0以上各实施例中，搅拌的速度为100 500r/min，依据实际情况而定。本发明的反应环境可选择在三口烧杯4中进行，三口烧杯4置于水浴装置1中控制反应温度，氮气从三口烧杯4的第一斜口 3中通入，冷凝从第二斜口 2中通入，直口中设置搅拌装置5，所述冷凝可选用冷却水。从以上实施例可以证明，利用本发明制备新型三元接枝改性壳聚糖聚合物的接枝率及接枝效率高，接枝率可达650%以上，接枝效率50%以上，达到降低能耗、充分利用原料的目的。
权利要求
1.一种三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于50 150mL质量份数为1 5%的乙酸溶液，搅拌；第二步，将20 50mL浓度为1. 5 9mmol/L的过硫酸钾溶液和10 30mL浓度为1 5mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将丙烯酰胺单体和丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间4 8h， 反应温度30 70°C，其中壳聚糖丙烯酰胺单体丙烯腈单体的质量比为1 5 3 1:9:7。
2.—种三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于50mL质量份数为的乙酸溶液，搅拌； 第二步，将20mL浓度为1. 5mmol/L的过硫酸钾溶液和IOmL浓度为lmmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将5g丙烯酰胺单体和3g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间 5h，反应温度30°C。
3.—种三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于150mL质量份数为2%的乙酸溶液，搅拌； 第二步，将50mL浓度为3mmol/L的过硫酸钾溶液和30mL浓度为2mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将6g丙烯酰胺单体和4g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间 6h，反应温度40°C。
4.一种三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于IOOmL质量份数为3%的乙酸溶液，搅拌； 第二步，将35mL浓度为6mmol/L的过硫酸钾溶液和20mL浓度为4mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将7g丙烯酰胺单体和5g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间 7h，反应温度50°C。
5.一种三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于120mL质量份数为4%的乙酸溶液，搅拌； 第二步，将30mL浓度为9mmol/L的过硫酸钾溶液和25mL浓度为5mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将9g丙烯酰胺单体和7g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间 7h，反应温度70°C。
6.一种三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将Ig壳聚糖在氮气环境下溶解于90mL质量份数为5%的乙酸溶液，搅拌； 第二步，将25mL浓度为9mmol/L的过硫酸钾溶液和15mL浓度为5mmol/L的亚硫酸氢钠溶液加入到第一步溶解了壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌，形成混合溶液；第三步，将8g丙烯酰胺单体和6g丙烯腈单体加入到第二步的混合溶液中，反应时间 8h，反应温度70°C。
7.根据权利要求1所述的三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一步和第二步中搅拌的速度为100 500r/min。
8.根据权利要求1所述的三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应都在三口烧杯(4)中进行，三口烧杯(4)置于水浴装置(1)中控制反应温度，氮气从三口烧杯 (4)的第一斜口( 中通入，冷凝从第二斜口( 中通入，直口中设置搅拌装置(5)。
9.根据权利要求8所述的三元接枝改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述冷凝为冷却水。
全文摘要
本发明公开了一种三元接枝改性壳聚糖聚合物的制备方法，在氮气环境下，以丙烯酰胺、丙烯腈为单体，在过硫酸钾——亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系中对壳聚糖进行改性；使用该方法制备壳聚糖改性聚合物，与常规改性壳聚糖的方法相比，具有方法简便、能耗降低、接枝率高和单位活性位点增加的特点。
文档编号C08F220/48GK102311519SQ20111014648
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月1日 优先权日2011年6月1日
发明者李国平, 毕强, 毛维博, 洪涛, 王玉洁, 薛娟琴, 郭莹娟 申请人:西安建筑科技大学