专利名称：用于铬系聚乙烯催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于铬系聚乙烯催化剂制备方
法。
背景技术：
聚乙烯(PE)以其性优价廉的优势，成为通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及一些具有特殊性能的专用料树脂。催化剂技术是聚乙烯工业的核心，研发特殊性能或优异性能聚乙烯树脂的催化剂是目前聚乙烯应用领域关注的焦点。目前研究开发中的催化工艺包括Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂以及制备双峰或宽峰分布聚烯烃的复合催化剂等。目前工业上用于聚乙烯树脂生产的催化剂主要还是Ziegler-Natta催化剂和铬催化剂。Ziegler-Natta催化剂是将氯化钛负载制备，并普遍使用的大宗催化剂，主要载体是氯化镁和硅胶，制备成为球形负载催化剂。这些固体催化剂需要与烷基铝助催化剂进行复配，形成具有催化活性的催化剂体系。Ziegler-Natta催化剂呈现出优异的聚合催化性能，部分改性催化剂具有共聚催化性能，可以控制共聚单体分布。Ziegler-Natta催化剂通常使用的制备工艺是采用各种方法首先将可溶性的镁化合物(氯化镁、烷基镁化合物、烷氧基镁化合物)溶解成均相溶液，然后将其重新析出以制备高效烯烃聚合催化剂。此外也可以将可溶性的镁化合物溶液首先浸溃到微球型硅胶载体上，然后制备形态、分布良好的高效烯烃聚合催化剂。韩国三星综合化学公司研发出一种钛固态配体催化剂，它是将镁卤化物在乙醇中形成溶液，加入酯类化合物和硼化物，反应后再加入钛化合物和一种硅化合物，使其形成高活性镁负载钛固体催化剂。美国Engelhard公司研制出一种具有高活性及氢响应值理想的负载催化剂体系，载体由一种镁化合物、一种硅酸烷基脂及一种单酯构成，制备负载钛催化齐U。日本三井化学公司开发出一种负载钛催化剂，利用液体镁化合物与液体钛化合物进行反应，同时加入一种不含活性氢的有机硅化合物，这种催化剂具有高活性，所得聚乙烯颗粒均匀，灰分极少。Basell公司的意大利分公司将氯化镁负载钛催化剂实现乙烯与α -烯烃进行共聚，比较特殊的是使用了 1，3-二醚作为内给电子体，共聚催化活性好，聚合物性能优良。沙特基础工业公司研发出一种多相催化剂，它包含至少一种过渡金属化合物，使用镁化合物和一种内给电子体。制备是基于一种生产聚丙烯用Ziegler-Natta催化剂的废液，加入醇镁化合物，用于回收废液中含有的重量为10% -20%的过渡金属化合物，随后进行清洗和干燥，构成负载催化剂。铬催化剂，又称为Phillips催化剂，是将氧化铬之类化合物负载于单一或复合载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆甚或氧化钍之类的无机氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技术公司的聚乙烯生产工艺，生产均聚HDPE,改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚，聚烯烃树脂产品的特点是具有非常宽的分子量分布。德国Basell聚烯烃公司研发出一种钛与铬复合催化剂，可生产机械性能和加工性能兼备的聚乙烯催化剂，载体为一种球形的喷雾干燥的氧化物，利用钛化合物对载体在悬浮液中进行处理，然后加入一种铬盐溶液，再在280°C下的惰性气体中煅烧，最后，在500°C至800°C下的含氧气体中活化得到的聚烯烃树脂具有良好的机械性能和加工性能，薄膜产品中的斑点发生率减少。美国埃克森美孚公司研制的钛与铬复合催化剂，是将铬浸溃载体脱水，然后加入到含钛化合物的惰性溶液中进行搅拌，生成含钛化合物溶液，然后除去溶剂，并在427°C下进行活化可制成具有宽分子量分布的聚乙烯，产品的熔融指数和耐环境应力开裂性(ESCR)都更为理想。美国Univation技术公司开发出一种生产双峰或宽峰分子量分布聚乙烯的氧化铬催化剂，是将一种铬化合物负载在二氧化硅载体上活化，然后加入一种烷基硅醇和一种四异丙醇盐。二氧化硅载体组分可有三种，分别是孔体积为I. l-1.8cm3/g，表面积为245_375m2/g,孔体积为 2. 4-3. 7cm3/g,表面积为 410_620m2/g,以及孔体积为 O. 9-1. 4cm3/g，表面积为390-590m2/g，通过控制烷基硅醇添加量可以调控催化剂和聚烯烃品质，改善催化·剂活性，聚合物分子量分布和聚合物密度。芬兰Borealis公司发明了一种微粒状改性氧化铬催化剂，是将氧化铬化合物与无机载体相结合的催化剂，在400-950°C下进行氧化，再将所得的铬催化剂与一种催化活化剂以及一种过渡金属化合物进行浸溃，最后得到微粒状催化剂。在浸溃过程中，至少一种环戊二烯基环与所述过渡金属键联，配体是烷氧基或者氨基，以及烃基中选择的。在卤素和杂化物与所述过渡金属键合的情况下，环戊二烯基环上还可以含有杂原子或者取代基。该类单茂和双茂金属催化剂，可以制备双峰或宽峰分子量分布聚乙烯。英国BP化学公司发明了一种由催化剂构成预聚物活性粒子的新工艺，利用流化床气相法，采用负载在含耐火氧化物颗粒状载体的铬化合物催化剂，在非还原气体中进行250°C条件下活化，使颗粒状载体熔结。催化反应过程中生成的预聚物，每克催化剂中含有4X 10_5至3mg的铬原子，能够用于生产HDPE和LLDPE。美国埃克森美孚公司研发出一种双2-三芳矽基铬酸盐催化剂，可生产超高分子量组分含量降底的HDPE。通过向与流化床联合反应器和循环气体管线中弓I入至少一种催化减活化剂来降低高密度聚乙烯中超高分子量组分的生成。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，能够大大降低催化剂生产过程中的能耗，同时降低催化剂颗粒破碎程度，改善催化剂的颗粒形态，由此工艺制备得到的催化剂具有较高的聚合活性，可用于生产一定熔指和密度范围内的聚乙烯树脂，聚合产品具有较好的粒子形态。本发明所述的用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，包括以下步骤(I)浸溃在双锥式转鼓干燥机中加入硅胶载体，启动运转程序，让硅胶载体处于翻滚状态，同时向双锥式转鼓干燥机中匀速喷入质量浓度为1%。 20%的含有活性组分的浸溃液，浸溃液与娃胶质量比为I : 2. 5 3 : I ；(2)干燥将浸溃后的硅胶载体在双锥式转鼓干燥机中进行真空干燥，干燥温度为20 150°C，真空度为-O. 001 -O. IMPa，干燥时间3 40小时，在整个干燥过程中维持双锥式转鼓干燥机处于运转状态；(3)活化将物料转移至活化炉进行高温活化，首先在100 400°C下高纯氮气氛中活化2 8小时脱除全部物理吸附水，然后切换成干燥空气，在300 KKKTC下进行高温活化，活化2 8小时，形成催化剂前驱体；(4)还原将经过高温活化后的催化剂前躯体在氮气保护下转移至催化剂配制槽中，按固液质量比I : 4 I : 20，加入C5 C9烃类溶剂混合均匀，将有机铝化合物助催化剂加入到配制槽中进行催化剂的还原，有机铝化合物的加入量按照铝、铬元素摩尔比为
O.5 15，还原O. 5 4小时，还原过 程结束后升温至20 100°C进行溶剂脱除，干燥4 72小时，得到成品催化剂。本发明的制备方法优选方案如下(I)浸溃在双锥式转鼓干燥机中加入硅胶载体，启动运转程序，让硅胶载体处于翻滚状态，同时向双锥式转鼓干燥机中匀速喷入质量浓度为5%。 10%的含有活性组分的浸溃液，浸溃液与硅胶质量比为I : 1.8 2 1，让浸溃液与硅胶载体充分接触，并快速吸附到硅胶载体的微孔中，完成活性组分在载体上的吸附浸溃；(2)干燥将浸溃后的硅胶载体在双锥式转鼓干燥机中进行真空干燥，干燥温度为30 100°C，真空度-O. 01 -O. 08MPa，干燥时间5 30小时，在整个干燥过程中维持双锥式转鼓干燥机处于运转状态；(3)活化将物料转移至活化炉进行高温活化，首先在200 300°C下高纯氮气氛中活化2 8小时脱除全部物理吸附水，然后切换成干燥空气，在600 800°C下进行高温活化，活化2 8小时，形成催化剂前驱体，在这个过程中发生了价态变化，低价态的铬被氧化成六价铬；(4)还原将经过高温活化后的催化剂前躯体在氮气保护下转移至催化剂配制槽中，按固液质量比I : 5 I : 12，加入C5 C9烃类溶剂混合均匀，将有机铝化合物助催化剂加入到配制槽中进行催化剂的还原，有机铝化合物的加入量按照铝、铬元素摩尔比为I 10，还原O. 5 4小时，还原过程结束后升温至30 80°C进行溶剂脱除，干燥10 48小时，得到成品催化剂。其中，本发明所述的活性组分优选为铬类化合物，可以为硝酸铬、醋酸铬或三氧化铬等铬盐化合物。催化剂中铬元素质量含量控制在O. 1% -10%，优选O. 1% -5%。所述的有机铝化合物优选为R(3-n) -Al-Ln,式中的R为C2 C12的烷基，L为C1 C8的烧氧基或苯氧基，η为O I之间的有理数。所述的C5 C9烃类溶剂优选为异戊烷、正己烷或正庚烷。本发明的优点在于通过该种催化剂制备方法制得具有较高活性的铬系催化剂，催化剂制备工艺简单，易于工业实施。采用该制备方法得到的催化剂聚合活性高于目前生产装置上使用的工业铬系催化剂，该催化剂进行乙烯聚合可得到较宽熔指范围的高密度聚乙烯树脂，并且树脂性能满足高密度聚乙烯产品指标要求。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步说明。
对于实施例中的测定方法如下I)粘均分子量测定采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135°C，乌氏粘度计测得特性粘数。按照公式计算得到分子量。Mn = 5. 37X IO4X [ η]1·372)熔体质量流动速率测定(MFR):按GB/T 3682-2000进行，温度190°C。
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3)重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI):采用GPC分析，以O. 025g/L BHT的邻二氯苯为淋洗剂，流速I. Oml/min,试验温度135°C。实施例I :在I个IOOOml干燥的烧杯中称取40克955硅胶转移至双锥式转鼓干燥机中，启动机器使硅胶处于翻滚状态。在IOOml干燥烧杯中称取O. 4497克的质量分数为50%醋酸铬溶液，加入60ml去离子水配成浸溃溶液,将浸溃溶液匀速喷入双锥式转鼓干燥机,使硅胶和醋酸铬溶液充分接触，混合均匀。将双锥式转鼓干燥机升温至80°C，在真空度为-O. 08MPa下进行4小时干燥。将干燥好的硅胶载体移入石英管中，底部通入高纯氮气，在200°C下恒温活化2小时，然后升至300°C活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，再升温至600°C活化4小时。活化结束后停止加热缓慢降温，待物料降至室温后称取10克在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入IOOml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2. 2ml质量分数为25%的乙氧基2乙基铝溶液，还原30分钟。将物料温度升至70°C，保持该温度脱除正己烷，催化剂干燥至可流动干粉后冷却至室温，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中。采用上述制备方法进行了催化剂的制备，并在IL聚合反应器上进行了聚合评价试验，得到催化剂的活性高于170gPE. gcai^tT1实施例2 在I个IOOOml干燥的烧杯中称取40克955硅胶转移至双锥式转鼓干燥机中，启动机器使硅胶处于翻滚状态。在IOOml干燥烧杯中称取O. 4497克的质量分数为50%醋酸铬溶液，加入80ml去离子水配成浸溃溶液,将浸溃溶液匀速喷入双锥式转鼓干燥机,使硅胶和醋酸铬溶液混合均匀。将双锥式转鼓干燥机升温至70°C，在真空度为-O. 03MPa下干燥4小时。将干燥好的负载物移入石英管中，底部通入高纯氮气，在200°C下恒温活化3小时，然后升至300°C活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，再升温至600°C活化6小时。待物料降至室温后称取10克在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入IOOml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2. 2ml质量分数为25%的乙氧基2乙基铝溶液，还原30分钟。将物料温度升至70°C，保持该温度脱除正己烷，催化剂干燥至可流动干粉后冷却至室温，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，得到的催化剂聚合活性为2IOgPE. gcat-V1。实施例3 在I个IOOOml干燥的烧杯中称取40克955硅胶转移至双锥式转鼓干燥机中，启动机器使硅胶处于翻滚状态。在IOOml干燥烧杯中称取O. 4497克的质量分数为50%醋酸铬溶液，加入60ml去离子水配成浸溃溶液,将浸溃溶液匀速喷入双锥式转鼓干燥机,使硅胶和醋酸铬溶液充分接触，混合均匀。将双锥式转鼓干燥机升温至60°C，在真空度为-O. 07MPa下干燥10小时。将干燥好的负载物移入石英管中，底部通入高纯氮气，在200°C下恒温活化6小时，然后升至300°C活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，再升温至600°C活化5小时。称取10克活化后的催化剂在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入120ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2. 2ml质量分数为25%的乙氧基2乙基铝溶液，还原30分钟。在70°C下脱除正己烷，催化剂干燥至可流动干粉后冷却至室温，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，得到的催化剂聚合活性为187gPE.gcat 1Ii、实施例4 催化剂制备过程与实施例I相同，只是将干燥空气下的活化温度调至500°C。实施例5 催化剂制备过程与实施例I相同，只是将干燥空气下的活化温度调至700°C。实施例6 催化剂制备过程与实施例I相同，只是将干燥空气下的活化温度调至800°C。实施例7 催化剂制备过程与实施例2相同，只是改变了催化剂的活性组分负载量，即催化剂中铬元素质量含量调至O. 20%。实施例8 催化剂制备过程与实施例2相同，只是改变了催化剂的活性组分负载量，即催化剂中铬元素质量含量调至O. 30%。实施例9 催化剂制备过程与实施例2相同，只是改变了催化剂的活性组分负载量，即催化剂中铬元素质量含量调至O. 50%。实施例4 6在IL聚合反应器上对这三个催化剂进行了聚合评价，得到结果如表I所示
权利要求
1.一种用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)浸溃在双锥式转鼓干燥机中加入硅胶载体，启动运转程序，让硅胶载体处于翻滚状态，同时向双锥式转鼓干燥机中匀速喷入质量浓度为I0Z00 20%的含有活性组分的浸溃液，浸溃液与硅胶质量比为I : 2. 5 3 I ； (2)干燥将浸溃后的硅胶载体在双锥式转鼓干燥机中进行真空干燥，干燥温度为20 150°C，真空度为-O. 001 -O. IMPa,干燥时间3 40小时，在整个干燥过程中维持双锥式转鼓干燥机处于运转状态； (3)活化将物料转移至活化炉进行高温活化，首先在100 400°C下高纯氮气氛中活化2 8小时脱除全部物理吸附水，然后切换成干燥空气，在300 100(TC下进行高温活化，活化2 8小时，形成催化剂前驱体； (4)还原将经过高温活化后的催化剂前躯体在氮气保护下转移至催化剂配制槽中，按固液质量比I : 4 I : 20，加入C5 C9烃类溶剂混合均匀，将有机铝化合物助催化剂加入到配制槽中进行催化剂的还原，有机铝化合物的加入量按照铝、铬元素摩尔比为O. 5 15，还原O. 5 4小时，还原过程结束后升温至20 100°C进行溶剂脱除，干燥4 72小时，得到成品催化剂。
2.根据权利要求I所述的用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于活性组分为铬类化合物。
3.根据权利要求I所述的用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于浸溃液质量浓度为5%。 10%。
4.根据权利要求I所述的用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于有机铝化合物为R(3-n)-Al-Ln，式中的R为C2 C12的烷基，L为C1 C8的烷氧基或苯氧基，η为O I之间的有理数。
5.根据权利要求I所述的用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于C5 C9烃类溶剂为异戊烷、正己烷或正庚烷。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，包括浸渍、干燥、活化和还原四大步骤。本发明的优点在于通过该种催化剂制备方法制得具有较高活性的铬系催化剂，催化剂制备工艺简单，易于工业实施。采用该制备方法得到的催化剂聚合活性高于目前生产装置上使用的工业铬系催化剂，该催化剂进行乙烯聚合可得到较宽熔指范围的高密度聚乙烯树脂，并且树脂性能满足高密度聚乙烯产品指标要求。
文档编号C08F4/69GK102952221SQ201110251940
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者严婕, 李留忠, 达建文, 李功韬, 徐晓, 范大鹏, 齐立芳, 周建勇, 李晓庆, 毕晓龙 申请人:中国石油化工股份有限公司