专利名称：高弹性和可涂漆的硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类独特的表现出与优良粘合性和耐候性相结合的高伸长特性的、一种和两种组分的高弹性可硫化可涂漆的硅氧烷密封剂和挤出物。可以将它们设计成表现出优良的可涂漆性和粘合特性、并同时保持显著的硅氧烷弹性体耐候性的、具有从低模量到高强度的宽范围性能的自粘合可固化的可室温硫化(RTV)的硅氧烷组合物。
背景技术：
硅氧烷组合物被广泛用于建筑工业以及其它工业应用，例如汽车、电子、航空航天和消费市场，因为这些材料对多种基材例如玻璃、金属、陶瓷、织物、木材、皮革、塑料和纸具有自粘结的粘合性能。另外，优良的性能例如低温挠性、高温稳定性、良好的电绝缘性和对化学物质的抗性以及UV抗性在基于硅氧烷的产品中是固有的。因此，硅氧烷挤出物被广泛用于各种应用。然而，固化的硅氧烷组合物的缺点在于它们被认为是不可涂漆的。硅氧烷的低表面能阻止了胶乳类或油类油漆润湿固化的硅氧烷的表面。油漆往往会从硅氧烷表面上收缩，留下通常在工业中被称为“鱼眼”的差的表面外观。已经通过将无机填料加入未固化的硅氧烷而进行了提高硅氧烷化合物的可涂漆性的尝试。例如，借助于将针状即针形的碳酸钙加入聚有机硅氧烷而配制出硅氧烷密封剂。 在这些密封剂中，在固化期间针状颗粒变成在密封剂的表面上取向。固化的密封剂的表面具有改进的可涂漆性，但针状碳酸钙的加入导致了其它问题例如低弹性。实现改进的可涂漆性所需的通常高的碳酸钙装填量不利地影响了硅氧烷密封剂的弹性，以致于其拉伸伸长率低于所希望的。可以加入增塑剂以抵制碳酸钙对硅氧烷的延伸性的负面影响。然而，增塑剂降低了硅氧烷密封剂的可涂漆性。希望的是提供一种一经固化就可通过许多类型的涂覆方法涂漆的可固化的硅氧烷组合物。还希望的是提供在延长的时间内可涂漆、并且保持了优良的弹性和硅氧烷固有的其它性能的硅氧烷挤出物、密封剂、粘合剂和填缝剂。发明概述本发明的有机聚硅氧烷组合物包含有机聚合物、有机低聚物，或者有机聚合物和有机低聚物的组合；有机聚硅氧烷聚合物；和交联剂。该组合物可以进一步包含其它的添加剂以改进有机聚硅氧烷的性能。该有机聚合物可以是含有反应性或非反应性端基的均聚物、共聚物和其混合物。已经发现这些组合物当固化时生成了表现出优良可涂漆性和优良耐候性的硅氧烷密封剂。本发明的硅氧烷组合物一经固化就能够被涂漆而不会在涂漆的表面上形成“鱼眼”，并且具有至少150%的伸长率。该固化的硅氧烷组合物的伸长率可以为200%或更大、 800%或更大、或者甚至1000%或更大。
本发明的可固化的硅氧烷组合物通常含有约50% -约95% (以重量计，基于全部聚合物)的有机聚硅氧烷聚合物；约-约10% (以重量计，基于有机聚硅氧烷)的硅氧烷官能化交联剂；和约5% -约50% (以重量计，基于全部聚合物)的分散的有机聚合物。 优选地，该可固化的硅氧烷组合物包含55-93wt%的有机聚硅氧烷聚合物。更优选地，该可固化的硅氧烷组合物包含57-9 Iwt %的有机聚硅氧烷聚合物。优选地，本发明的可固化的硅氧烷组合物包含7-45wt%的有机聚合物。更优选地， 该可固化的硅氧烷组合物包含9-43wt%的有机聚合物。该有机聚硅氧烷聚合物优选在聚合物链上含有至少两个反应性官能团。该反应性官能团可以选自羟基、烷氧基、硅氧烷烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨氧基、链烯氧基、链烯基、烯氧基(enoxy)和其混合物。该反应性官能团是端基、侧基、或其组合。用于本发明的可固化的硅氧烷组合物的有机聚合物可以选自甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的聚氨酯、甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚、含有一个或多个硅氧烷官能团的聚醚、甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的丙烯酸类官能化聚合物、甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的丁基官能化聚合物、及其共聚物和混合物。用于制备本发明的可涂漆、可固化的硅氧烷组合物的有机聚合物的含量取决于使用的有机聚合物。对于甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的聚氨酯而言，该有机聚合物以基于全部聚合物的重量计为约15%-约50%加入；对于甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚而言为约15% -约50%;对于甲硅烷基化的烯丙基封端的丙烯酸类聚醚而言为约15% -约50%; 对于含有硅氧烷官能团的聚醚而言为约15% -约50%;对于甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的丙烯酸类共聚物而言为约10% -约50%;并且对于甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的丁基官能化聚合物而言为约5% -约50%。用于本发明的有机聚硅氧烷优选具有20，000-100，000g/mol的分子量。该有机聚硅氧烷含有至少两个反应性基团，并且该有机聚合物选自甲硅烷基化的聚氨酯、非甲硅烷基化的聚氨酯、甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚、含有硅氧烷官能团的聚醚、甲硅烷基化的丙烯酸类官能化聚合物、非甲硅烷基化的丙烯酸类官能化聚合物、甲硅烷基化的丁基官能化聚合物、非甲硅烷基化的丁基官能化聚合物、和其混合物。该反应性基团可以选自端基、 侧基、和其组合。用于本发明的可涂漆、可固化的硅氧烷组合物的硅氧烷交联剂可以选自这些交联剂，例如肟、烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三-环己基氨基硅烷、甲基三-仲丁基氨基硅烷、缩合固化催化剂、和其组合。优选的肟交联剂包括乙烯基三-甲基乙基酮肟基硅烷、甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷、和其组合。根据本发明，该可涂漆、可固化的硅氧烷组合物可以是单组分的可固化组合物或者双组分的可固化组合物。该可涂漆、可固化的硅氧烷组合物可以是热固化体系和室温固化体系。该可涂漆、可固化的硅氧烷可以是挤出或原位固化体系。本发明的可涂漆、可固化的硅氧烷组合物可以进一步包含约0. 01% -约2% (以总重量计)的催化剂。合适的催化剂包括羧酸金属盐、有机钛酸酯、钼络合物、过氧化物、和其组合。包含羧酸金属盐的优选催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二甲基锡、和其组合。优选的有机钛酸酯包括钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯、二异丙氧基二(乙氧基乙酰乙酰基)钛酸酯、双(乙酰基丙酮基)二异丙基钛酸酯、和其组合。该可涂漆、可固化的硅氧烷组合物可以进一步包含约约60% (以总重量计)的增强剂、半增强剂、或其组合。一些优选的增强剂包括憎水性处理的热解法二氧化硅、未处理的热解法二氧化硅、憎水性沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、软质丙烯酸类聚合物和其组合。该可涂漆、可固化的硅氧烷组合物可以进一步包含约 0. 5% -约2% (以总重量计)的粘合促进剂。用于该可涂漆、可固化的硅氧烷组合物中的优选的有机聚合物是甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。该甲硅烷基化的聚氨酯聚合物可以通过以下步骤得到a)将二异氰酸酯化合物与多元醇反应以形成中间体，其中该中间体选自异氰酸酯或羟基封端的聚氨酯预聚物； 和b)将该中间体甲硅烷基化。优选地，用含有一个或多个可水解基团的有机官能硅烷将中间体甲硅烷基化。一些优选的可水解基团包括(0CH3)3、(OCH2CH3)3、肟基、烯氧基、异丙烯氧
权利要求
1.一种可固化的硅氧烷组合物，其包含有机聚硅氧烷、硅氧烷官能化交联剂和有机聚合物；其中该可固化的硅氧烷组合物一经固化就能够被涂漆而没有鱼眼；并且其中该可固化的硅氧烷组合物一经固化就具有至少150%的伸长率。
2.权利要求1的可固化的硅氧烷组合物，其中该可固化的硅氧烷组合物一经固化就具有至少200%的伸长率。
3.权利要求2的可固化的硅氧烷组合物，其中该可固化的硅氧烷组合物一经固化就具有至少800%的伸长率。
4.一种可固化的硅氧烷组合物，其包含a)50% -95% (以重量计，基于全部聚合物)的有机聚硅氧烷聚合物；b)l%-10%(以重量计，基于有机聚硅氧烷)的硅氧烷官能化交联剂；和c)5%-50%(以重量计，基于全部聚合物)的分散的有机聚合物。
5.权利要求4的可固化的硅氧烷组合物，其中该可固化的硅氧烷组合物包含 55-93wt %的有机聚硅氧烷聚合物。
6.权利要求5的可固化的硅氧烷组合物，其中该可固化的硅氧烷组合物包含 57-9 Iwt %的有机聚硅氧烷聚合物。
7.权利要求4的可固化的硅氧烷组合物，其中该可固化的硅氧烷组合物包含7-45wt% 的有机聚合物。
8.权利要求7的可固化的硅氧烷组合物，其中该可固化的硅氧烷组合物包含9-43wt% 的有机聚合物。
9.权利要求4的可固化的硅氧烷组合物，其中该有机聚硅氧烷聚合物在聚合物链上含有至少两个反应性官能团。
10.权利要求9的可固化的硅氧烷，其中该反应性官能团选自羟基、烷氧基、硅氧烷烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨氧基、链烯氧基、链烯基、烯氧基和其混合物。
11.权利要求10的可固化的硅氧烷组合物，其中该反应性官能团是端基。
12.权利要求4的可固化的硅氧烷组合物，其中该有机聚合物选自甲硅烷基化的聚氨酯、非甲硅烷基化的聚氨酯、甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚、含有硅氧烷官能团的聚醚、 甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的丙烯酸类官能化聚合物、甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的丁基官能化聚合物、及其共聚物和混合物。
13.权利要求12的可固化的硅氧烷组合物，其中该硅氧烷组合物一经固化则伸长率为至少150%。
14.权利要求13的可固化的硅氧烷组合物，其中该可固化的硅氧烷组合物一经固化就能够被涂漆而没有形成鱼眼。
15.权利要求4的可固化的硅氧烷组合物，其中该可固化的硅氧烷组合物一经固化就通过油漆粘合带测试。
16.一种可固化的硅氧烷组合物，其包含a)50% -95% (以重量计，基于全部聚合物的重量)的有机聚硅氧烷聚合物；b)Iwt % -IOwt %的硅氧烷官能化交联剂；和c)有机聚合物或低聚物，其中该有机聚合物或低聚物选自甲硅烷基化的聚氨酯、甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚、含有硅氧烷官能团的聚醚、甲硅烷基化的丙烯酸类共聚物、丁基官能化聚合物、和其组合；其中该有机聚合物的范围(以基于全部聚合物的重量计)对于甲硅烷基化的聚氨酯而言为15% -50% ；对于非甲硅烷基化的聚氨酯而言为15% -50% ；对于甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚而言为15% -50% ；对于甲硅烷基化的烯丙基封端的丙烯酸类聚醚而言为 15% -50% ；对于含有硅氧烷官能团的聚醚而言为15% -50% ；对于甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的丙烯酸类共聚物而言为10% -50% ；并且对于甲硅烷基化的和非甲硅烷基化的丁基官能化聚合物而言为5^-50 ^
17.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该有机聚硅氧烷的分子量为 20，000-100，000g/mol。
18.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该有机聚硅氧烷含有至少两个反应性基团，并且该有机聚合物选自甲硅烷基化的聚氨酯、非甲硅烷基化的聚氨酯、甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚、含有硅氧烷官能团的聚醚、甲硅烷基化的丙烯酸类官能化聚合物、非甲硅烷基化的丙烯酸类官能化聚合物、甲硅烷基化的丙烯酸类官能化聚合物、非甲硅烷基化的丙烯酸类官能化聚合物、和其混合物。
19.权利要求18的可固化的硅氧烷组合物，其中该反应性基团选自端基、侧基、和其组I=I O
20.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该硅氧烷交联剂选自肟、烷氧基硅烷、环氧烷基烷氧基硅烷、酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三-环己基氨基硅烷、甲基三-仲丁基氨基硅烷、缩合固化催化剂、 和其组合。
21.权利要求20的可固化的硅氧烷组合物，其中该交联剂是肟交联剂。
22.权利要求21的可固化的硅氧烷组合物，其中该肟交联剂选自乙烯基三-甲基乙基酮肟基硅烷、甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷、和其组合。
23.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该硅氧烷组合物选自单组分的可固化组合物、双组分的可固化组合物、和其组合。
24.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该聚有机硅氧烷选自热固化体系和室温固化体系。
25.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该组合物包含挤出或原位固化体系。
26.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其进一步包含0.01%-2%(以总重量计) 的催化剂。
27.权利要求沈的可固化的硅氧烷组合物，其中该催化剂选自羧酸金属盐、有机钛酸酯、钼络合物、过氧化物、和其组合。
28.权利要求27的可固化的硅氧烷组合物，其中该催化剂包括选自以下物质的羧酸金属盐二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二甲基锡、和其组合。
29.权利要求27的可固化的硅氧烷组合物，其中该催化剂包括选自以下物质的有机钛酸酯钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯、二异丙氧基二(乙氧基乙酰乙酰基)钛酸酯、双(乙酰基丙酮基)二异丙基钛酸酯、和其组合。
30.权利要求27的可固化的硅氧烷组合物，其中该催化剂包括钼络合物。
31.权利要求27的可固化的硅氧烷组合物，其中该催化剂包括过氧化物。
32.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其进一步包含3%-60%(以总重量计)的增强剂、半增强剂、或其组合。
33.权利要求32的可固化的硅氧烷组合物，其中该增强剂选自憎水性处理的热解法二氧化硅、未处理的热解法二氧化硅、憎水性沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、软质丙烯酸类聚合物和其组合。
34.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其进一步包含0.5%-2%(以总重量计) 的粘合促进剂。
35.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中一经固化的拉伸伸长率为至少150%。
36.权利要求35的可固化的硅氧烷组合物，其中一经固化的拉伸伸长率为至少200%。
37.权利要求36的可固化的硅氧烷组合物，其中一经固化的拉伸伸长率为至少800%。
38.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该有机聚合物是申硅烷基化的聚氨酯聚合物，其中该甲硅烷基化的聚氨酯聚合物通过以下步骤得到a)将二异氰酸酯化合物与多元醇反应以形成中间体，其中该中间体选自异氰酸酯和羟基封端的聚氨酯预聚物；和b)将该中间体甲硅烷基化。
39.权利要求38的可固化的硅氧烷组合物，其中用含有一个或多个可水解基团的有机官能硅烷将中间体甲硅烷基化。
40.权利要求39的可固化的硅氧烷组合物，其中该可水解基团选自(0CH3)3、 (OCH2CH3) 3、肟基、烯氧基、异丙烯氧基、
41.权利要求39的可固化的硅氧烷组合物，其中该有机官能硅烷具有下式R〃 -X-Si-R'其中R'选自(OCH3) 3、(OOl2CH3) 3、CH3(OCH3)2或CH3(OOl2CH3)2、其它可水解基团例如肟取代基、烯氧基和异丙烯氧基；R"选自氨基、脲基、巯基、异氰酸基和环氧基；和X 为 C1-C8O
42.权利要求38的可固化的硅氧烷组合物，其中该聚氨酯预聚物中间体的分子量为 5，000-50，000g/mol。
43.权利要求38的可固化的硅氧烷组合物，其中该聚氨酯预聚物中间体的NCO OH比例为 1.4 1-3 1 或者 OH NCO 比例为 1.4 1-3 1。
44.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该有机聚合物是甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚；其中该甲硅烷基化的烯丙基封端的聚醚得自于乙烯基烷基封端的多元醇与官能化硅烷氢化物的反应。
45.权利要求44的可固化的硅氧烷组合物，其中该官能化硅烷氢化物选自三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲基硅烷和其组合。
46.权利要求16的可固化的硅氧烷组合物，其中该有机聚合物是含有硅氧烷官能团的聚醚。
47.权利要求46的可固化的硅氧烷组合物，其中该硅氧烷官能团是可水解的硅烷基团。
48.权利要求46的可固化的硅氧烷组合物，其中该含有硅氧烷官能团的聚醚的分子量为 2，000-50，000g/mol。
全文摘要
提供了高弹性、可固化、可涂漆的硅氧烷组合物。该可涂漆的硅氧烷组合物包含有机聚硅氧烷、硅氧烷官能化交联剂和有机聚合物。该高弹性、可固化、可涂漆的硅氧烷组合物具有至少150％的伸长率，并且可用作可涂漆的密封剂和填缝剂。
文档编号C08L101/10GK102443266SQ20111028220
公开日2012年5月9日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年6月23日
发明者M·D·比尔斯, S·S·米什拉, T-M·芬 申请人:特里姆科有限公司