专利名称：一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物及其合成方法
技术领域：
本发明主要涉及一种通过加入支化剂，获得高接枝率的淀粉接枝聚乳酸的共聚物 (PLLA-g-St)及其合成方法。本发明中的淀粉接枝聚乳酸共聚物是一种潜在的改善淀粉与聚乳酸共混物界面性能的相容剂或增溶剂。
背景技术：
随着能源危机和环境污染的日益突出，寻找一种可再生、环境友好和可生物降解的新型材料去替代传统的聚合物材料，并制造可降解的用品已成为当前的研究热点。淀粉基生物降解材料可满足这一要求，淀粉(St)是一种可再生、完全可生物降解和生物相容的高分子材料，此外由于其资源丰富，价廉易得以及颗粒细腻，常作为填料与其它合成高分子共混。但是，由于淀粉分子内含有大量的羟基，使得淀粉的耐水性、加工性和其制品的力学性能都较差，影响其应用范围。脂肪族聚酯-聚乳酸(PLA)是一种从可再生的原料(玉米) 制备得到的生物可降解、生物相容、热塑性、易加工成型和良好力学性能的材料。然而，相对于工业上通用聚合物，聚乳酸的生产成本较高。聚乳酸与淀粉共混能够增强生物可降解性和降低成本，制备得到的共混材料完全可再生和可生物降解，因而受到了人们广泛关注。 但是由于淀粉的亲水性表面和疏水性的聚乳酸之间的不相容性，共混物两相的界面结合力很弱，即两者相容性较差，因此将二者进行简单的共混，体系的综合性能不能得到明显地改善，应用受到限制。为了实现二者的增容首先要降低淀粉和聚乳酸的界面张力，以增强它们的相容性，是获得综合性能良好共混材料的前提，为此研究人员做了大量研究工作。目前主要是采用两种方法改进聚乳酸与淀粉共混物相容性。一是引入第三相作为界面相容剂或增溶剂如接枝共聚物，以减少界面能量，促进扩散，提高PLA和淀粉两相间的粘结力，二是反应共混， 即在聚乳酸或淀粉分子链上引入反应性基团或在共混体系中引入带反应性基团的第三组分如偶联剂，该反应性基团或组分能促进两相在熔融状态下发生化学反应。其中，利用相容剂增容被认为是一种相对简便而又行之有效的方法，因而合成和研究新型的淀粉/聚乳酸共混体系的相容剂具有重要的意义。淀粉的乳酸接枝改性是一种增强淀粉与聚乳酸共混物界面粘结力，减少或消除界面间隙而提高共混物的综合性能的有效方法。淀粉接枝聚乳酸共聚物(PLLA-g-St)可以通过淀粉与丙交酯的反应，也可以通过淀粉与乳酸直接缩合反应来制备。前者可获得较高接枝率的共聚物，但步骤较为繁琐，操作麻烦，难以广泛应用；后者的优点是原料易得、生产成本较低，但难以获得高乳酸接枝率的接枝共聚物。接枝率低将会减小接枝共聚物对共混物中聚乳酸的亲和力，影响界面性能的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的能提高淀粉与乳酸接枝率的淀粉与聚乳酸的接枝共聚物(BPLLA-g-St)及其合成方法，通过支化剂与淀粉发生化学反应以增加接枝聚乳酸的活性点，达到提高淀粉接枝聚乳酸共聚物的接枝率的方法。该高接枝率淀粉接枝聚乳酸共聚物作为淀粉与聚乳酸的界面相容剂(增溶剂)。本发明的目的是是这样实现的，以淀粉与乳酸单体为原料，在支化剂和催化剂作用下，通过熔融聚合得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物。所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为1525148381，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为0. 93-3. 88，接枝率为 10-70. 88%ο本发明的合成方法为先以淀粉为原料经糊化或微波处理后，与支化剂进行取代反应或酯化反应得到多官能团淀粉。以此多官能团淀粉为大分子，以乳酸为在淀粉表面的接枝链，在催化剂作用下，通过熔融聚合方法得到具有一定高接枝率的淀粉接枝聚乳酸共聚物。表面形貌观察表明该接枝共聚物以一定比例与聚乳酸和淀粉热机械混合后，明显改善聚乳酸与淀粉界面相容性。本发明在制备淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)前，添加支化剂如取代多元醇、多元酸和多羟基酸，淀粉与所加入支化剂发生化学反应如取代反应或酯化反应，在淀粉表面引入含多官能团的支化链，意味着在淀粉表面增加与乳酸接枝的反应活性点；支链上的多元醇、多元酸和羟基酸与乳酸进行脱水反应(酯化反应)得到淀粉支化乳酸分子，这些支化剂起着桥接作用。接着这些改性淀粉在催化剂存在下，通过熔融聚合方法得到高接枝率的淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)。本发明的实验结果发现与未加支化剂的比较，本发明得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物的接枝率明显提高。该接枝共聚物作为相容剂与聚乳酸和淀粉混合后的界面粘结性明显改善。支化剂的种类及其添加量是决定能否得到多接枝活性点和适当高支化程度的支化聚乳酸的关键。如通过淀粉颗粒表面的羟基与作为支化剂的取代的多元醇进行反应，引入(多支链)多元醇官能团。又如控制支化剂的量可通过淀粉颗粒表面的羟基与多元酸或羟基酸形成(单)酯引入多支链多羧(羟)基官能团。这些淀粉表面的(多支链)多官能团与乳酸经脱水反应得到支化乳酸改性淀粉，继而在催化剂的存在下乳酸在改性淀粉的表面经熔融缩聚反应得到淀粉接枝聚乳酸共聚物。其中所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种；所述的淀粉悬浮液选自物理变性如糊化淀粉和微波处理淀粉中的一种。其中所述的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、氧化锌、三氯化铁或氧化锡中的一种或
其组合。其中所述的支化剂为取代多元醇、多元酸、羟基酸和多元醇中的一种。取代多元醇如氯代多元醇和酰氯多元醇或它们的齐聚物等中的一种。多元酸小分子是均苯四甲酸、偏苯三酸和各种二酐的四酸如联苯四酸，二苯氧醚四酸，三苯二醚四酸，二苯硫醚四酸，二苯酮四酸等和聚丙烯酸等中的一种。所述的多羟基酸如柠檬酸、酒石酸、苹果酸和没食子酸等或它们的齐聚物中的一种。所述的多元醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚醚和聚乙烯醇等中的一种。本发明更具体的合成技术方案如下 1.多官能团淀粉的合成
为了提高淀粉接枝聚乳酸的接枝反应活性点，提高淀粉接枝聚乳酸的接枝率，一种多官能团支化剂被引入淀粉表面。步骤如下在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口反应容器中，加入定量淀粉和淀粉含量5-50 wt%的水，体系被加热到60-95°C使得淀粉糊化 0. 5-lh得到悬浮液，然后抽真空除掉大部分的水并降温至室温；
加入一定量KOH (浓度I-IOmoL)溶液和占淀粉质量0. 1-80 wt% (优选0. 1-50 wt%)的取代多元醇支化剂，所加的KOH溶液其含KOH固体量为淀粉质量的20-30%，在室温，淀粉与取代多元醇发生酯化或取代反应0. 5-12h。分离、纯化并干燥得到精制多元醇淀粉(类型1); 或加入占淀粉质量0. 1-80 wt% (优选0. 1-50 wt%)的支化剂多元酸，淀粉与多元酸发生单酯化反应0.5-10h (反应温度65°C)。分离、纯化并干燥得到精制多元酸淀粉(类型2);或加入占淀粉质量0. 1-80 wt%的支化剂羟基酸，升温至65°C，淀粉与羟基酸发生单酯化反应 0.5-10h。分离、纯化并干燥得到精制多元酸(醇)淀粉(类型3);或加入占淀粉质量0. 1-80 wt%(优选0.1-50 wt%)的氯代酸，室温下，淀粉与氯代酸发生取代反应形成表面羧基淀粉， 接着与多元醇发生酯化反应0.5-10h (反应温度85°C)。经分离、纯化和干燥得到精制多元醇淀粉(类型4)。以上是四种类型的多官能团淀粉的改性方法，当然还可有其它的的改性方法，只要能改性成多元酸(醇)淀粉，与乳酸经脱水反应得到支化乳酸改性淀粉，继而在催化剂的存在下乳酸在改性淀粉的表面经熔融缩聚反应得到淀粉接枝聚乳酸共聚物即为本发明保护的范围。2.含多官能团淀粉接枝聚乳酸共聚物的制备
在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入10-40 wt%官能团淀粉和 60-90 wt%的乳酸溶液(80-95%水溶液)，利用多官能团淀粉的多羟基或多羧基或其组合与乳酸的羧基或羟基发生脱水酯化反应；然后加入占多官能团淀粉和乳酸总质量0. 01-5 wt% 的催化剂，升温至80-140°C，继续抽真空(真空度小于ImmHg)，反应5_24h得到待纯化的淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)。四种类型接枝共聚物的合成路线方程式见下述。3.淀粉-支化聚乳酸接枝共聚物的纯化
把上述待纯化的反应产物——淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)冷却至室温，加入丙酮进行充分搅拌、抽滤，用适量丙酮冲洗、抽滤三次，除去反应中过剩的乳酸和催化剂；将反应产物置于50°C的真空烘箱烘干24h后，置于索氏提取器中以丙酮为溶剂进行抽提72h， 除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于50°C的真空烘箱中烘24h得到纯化的淀粉接枝聚乳酸共聚物。四种类型接枝共聚物的合成路线方程式如下
权利要求
1.一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物，其特征在于，以淀粉与乳酸单体为原料，在支化剂和催化剂作用下，通过熔融聚合得到的淀粉接枝聚乳酸共聚物。
2.如权利要求1所述的一种淀粉与乳酸的接枝共聚物，其特征在于所述的淀粉接枝聚乳酸共聚物的重均分子量为1500048381，接枝共聚物中乳酸侧链的平均长度为 0. 93-3. 88，接枝率为 10-70. 88%。
3.权利要求1所述的一种淀粉与乳酸的接枝共聚物的合成方法，包括如下步骤1)在带有搅拌器的反应装置中，加入淀粉和占淀粉量5-50wt%的水，加热温度到 60-95°C使淀粉糊化0. 5-lh得到悬浮液；滴加浓度为Ι-lOmoL/L的KOH溶液和占淀粉质量 0. 1-80 wt%的支化剂，所加的KOH其含固体量为淀粉质量的20-30%，在室温至120°C之间， 淀粉与支化剂发生酯化或取代反应0. 5-12h ；经分离、提纯和干燥得到精制多官能团淀粉；2)在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应装置中，加入10-40wt%步骤1)制得的多官能团淀粉和60-90 wt%的乳酸溶液，所述乳酸溶液为浓度是80-95%的水溶液，利用多官能团淀粉的多官能基团与乳酸的羧基或羟基脱水酯化反应，抽真空除去大部分水分；然后加入其量占淀粉和乳酸总质量0. 01-5 wt%的催化剂，升温至80-140°C，继续抽真空，所述真空度小于ImmHg，反应5-24h得到待纯化的淀粉接枝聚乳酸共聚物(BPLLA-g-St)；3)待上述步骤2)制得的淀粉接枝聚乳酸共聚物冷却至室温，加丙酮进行搅拌、过滤，洗涤除去反应中过剩的乳酸和催化剂，然后置于真空烘箱烘干得粗接枝物；再将粗接枝物放在索氏提取器中用丙酮进行抽提，除去反应中产生的乳酸均聚物，再置于真空烘箱中烘干得纯的淀粉接枝聚乳酸共聚物。
4.如权利要求3所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，其中所述的淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉中的一种；所述的淀粉悬浮液选自物理变性如糊化淀粉和微波处理淀粉中的一种。
5.如权利要求3所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，其中所述的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、氧化锌、三氯化铁或氧化锡中的一种或其组合。
6.如权利要求3所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，其中所述的支化剂为取代多元醇、多元酸、羟基酸和多元醇中的一种。
7.如权利要求6所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，取代多元醇如氯代多元醇和酰氯多元醇或它们的齐聚物等中的一种。
8.如权利要求6所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，多元酸小分子是均苯四甲酸、偏苯三酸和各种二酐的四酸如联苯四酸，二苯氧醚四酸，三苯二醚四酸，二苯硫醚四酸，二苯酮四酸等和聚丙烯酸等中的一种。
9.如权利要求6所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，其特征在于，所述的多羟基酸如柠檬酸、酒石酸、苹果酸和没食子酸等或它们的齐聚物中的一种。
10.如权利要求6所述的一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物的合成方法，所述的多元醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚醚和聚乙烯醇等中的一种。
全文摘要
本发明公开一种淀粉与聚乳酸的接枝共聚物及其合成方法，该接枝共聚物是以淀粉或羧甲基淀粉与支化剂进行化学反应，合成多光能团改性淀粉；然后以乳酸单体为接枝链前体，在催化剂作用下，通过熔融聚合方法得到淀粉接枝聚乳酸共聚物。所制得的接枝共聚物重均分子量在15000-28381范围，平均聚合度即接枝共聚物中乳酸支链的平均长度为0.93-3.88，接枝率为10%-70.88%。将接枝共聚物应用于淀粉和聚乳酸共混物中，淀粉的分布变得更加均匀，界面相容性得到很大改善，共混物的性能也得到有效改善。
文档编号C08L67/04GK102443146SQ20111028326
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者余巧莺, 关怀民, 张志建, 童跃进, 黄世俊 申请人:福建师范大学