专利名称：交联得到有机硅弹性体的单组份聚有机硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明领域涉及单组份有机硅胶料(mastic)，其在不存在湿气时储存稳定而在室温(例如5至35°C )和水(例如环境湿气)的存在下通过缩聚能够交联得到可粘附于各种载体的弹性体。
背景技术：
通过缩聚发生交联的弹性体配方一般包含硅油、交联剂RbSi (OR’)4_b(其中b < 3)、缩聚催化剂、增强填料和其它任选的添加剂，硅油通常是包含羟基化末端的聚二甲基硅氧烷(PDMQ，所述末端任选地预先被硅烷官能化从而成为Si (OR) 3末端，缩聚催化剂惯常是锡盐或钛酸烷基酯，其它任选的添加剂例如是疏松填料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等等。在交联过程中，大气水份(或者在双组份组合物的情况下任选地引入到一部分组合物中的水份)使得能够发生缩聚反应，从而形成弹性体网络。这些弹性体可以以单组份或双组份组合物而用于广泛的应用领域，例如粘接、涂抹密封和模塑成型。借助于大气水份而发生交联的单组份产品或胶料销路最大。这种基于有机硅弹性体的胶料具体可用于建筑行业，特别是作为涂抹密封、灰浆勾缝和/或组装用材料。这些单组份有机硅胶料(糊状)的流变性能在这些应用中备受关注。其对恶劣气候的耐受性和耐热性、低温韧性、使用简便性和一旦与大气水份接触时就地进行快速交联/固化的性能也同样重要。在其硬化过程中，胶料首先形成表皮(表面硬化)，然后核心部分继续进行交联直到完成固化(核心硬化)。硬化动力学是评价胶料的基本标准。因此极为有利的是能够得到具有尽可能快的硬化动力学性能并且核心可交联的单组份组合物。US-A-4357443公开了一种在室温下能够发生交联的单组份组合物，其包含具有硅烷醇末端的聚二有机硅氧烷、烷氧基硅烷和钒化合物。该文献提到钒化合物用作交联催化剂和烷氧基硅烷用作交联剂。然而，钒化合物对聚二有机硅氧烷的硅烷醇末端具有高反应活性，因此更有可能的是钒化合物将接枝到聚二有机硅氧烷的末端，从而起到交联剂的作用。此外，当后者不包含烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷)时，组合物经陈化后似乎不再能够发生核心交联。该文献并未阐述在可交联得到弹性体的组合物中钒化合物本身可显示出催化活性。EP-A-0164470公开了可交联得到防粘用薄层的有机硅组合物。这些组合物包括特定的硅油和下列各种各样的有机金属催化剂钛酸酯类、锆酸酯类、铪酸酯类或钒氧化物酯类。该文献的教导仅限于这些催化剂能够诱使特定组合物发生交联从而得到薄层，并未有任何教导指出这些催化剂能够导致胶料组合物发生核心交联。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种单组份有机娃胶料組合物，不存在湿气时其储存稳 定而在室温(例如5-35°C)和水(基本上来源于环境湿气)的存在下其能够快速交联/固 化得到粘合性弾性体。具体而言，本发明目的是提供这样的組合物，其显示出优异的快速表 面硬化动力学性能以及随后的完全的核心硬化性能。本发明的另一个目的是提供在交联期间不会释放出有毒挥发性产物的这样一种 組合物。这些和其它目的都通过使用银化合物作为单组份聚有机娃氧烧(POS)組合物发 生交联反应的催化剂或促进剂来达到，该组合物在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下 交联得到弾性体，組合物中POS是非轻基化的可交联的线型POS，其具有烧氧基J亏、酰基和 /或烯氧基(6noxy)型官能化末端，优选烧氧基型官能化末端。本发明并不排除可存在微量 含0H基团的POS，也就是说其含量为低于10微摩尔0H/克组合物。这是因为这些POS可来 源于具有轻基化末端的POS与适宜交联剂在官能化催化剂存在下进行的官能化反应，而少 数带有轻基化末端的POS链可能仍然存在。优选本发明的POS完全不含有它们。该组合物 可另外包含其他常规成分，特别是填料。因此本发明的主题是在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到弾性体 的单组份聚有机娃氧烧(POS)組合物，该组合物包含至少一种可交联的线型聚有机聚娃氧 烧POS、无机填料和交联催化剂，其特征在于该POS具有非轻基化的官能化末端，具体是烧 氧基、厢、酰基和/或烯氧基型末端，优选烧氧基型末端，该组合物基本上不含轻基化POS， 也即轻基化POS的含量为低于10微摩尔0H/克组合物，并且该催化剂是银化合物。在优选的实施方案中，所述组合物的特征在于它包含-A-至少一种下式的可交联的线型聚有机聚娃氧烧A
权利要求
1.一种在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到弹性体的单组份聚有机硅氧烷(P0Q组合物，该组合物包含至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷P0S、无机填料和交联催化剂，其特征在于该POS具有非羟基化的官能化末端，特别是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型末端，优选烷氧基型末端，该组合物基本上不含羟基化的P0S，并且催化剂是钒化合物。
2.权利要求1的组合物，其特征在于它包含-A-至少一种下式的可交联的线型聚有机聚硅氧烷A :
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于化合物E是5价氧化态的钒的化合物，特别是式(E1)=X3VO的化合物，其中基团X相同或不同，选自1-电子基团配体X，尤其是烷氧基或卤原子，例如Cl、Br和F，和3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β -酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。
4.权利要求3的组合物，其特征在于钒化合物是三烷氧基钒酸酯，优选选自 [(CH3)2CHOl3VO, (CH3CH2O) 3V0, [(CH3) 3C0]3V0, [ (CH3CH2) (CH3) CHO] 3V0 或[(CH3) 2 (CH2) CHO] 3V0。
5.权利要求1或2的组合物，其特征在于化合物E是4价氧化态的钒的化合物，特别是式(E2)=X2VO的化合物，其中基团X相同或不同，选自1-电子基团配体X，尤其是烷氧基或卤原子，例如Br、F或Cl，和3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β -酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。
6.权利要求5的组合物，其特征在于钒化合物选自VOCl2、[(CH3) 2CH0] 2V0、 (CH3CH20)2V0、[ (CH3) 3C0]2VO、[ (CH3CH2) (CH3) CHO] 2V0 或[(CH3)2(CH2) CH0]2V0o
7.权利要求3或5的组合物，其特征在于，在式(E1)或(E2)中，术语“烷氧基基团”被理解为是指OR基团，其中R是直链或支化的C1-C13,特别是C1-C8,优选C1-C4烷基或C3-C8环焼基。
8.权利要求1或2的组合物，其特征在于化合物E是式(E3):VX4所示的4价氧化态的钒的化合物，其中X相同或不同，选自滷素，特别是Br、F或Cl，和烷氧基基团0R，其中R特别表示直链或支化的C1-C13,特别是C1-C8,优选C1-C4烷基或C3-C8环烷基。
9.权利要求8的组合物，其特征在于，钒化合物选自[(CH3)2CHOl4V,(CH3O)4V,(CH3CH2O) 4V、[ (CH3) 3C0] 4V、[ (CH3CH2) (CH3) CHO] 4V 或[(CH3) 2 (CH2) CHO] 4V。
10.权利要求1或2的组合物，其特征在于，化合物E是式(E4)=XVO所示的3价氧化态的钒的化合物，其中基团X是3-电子基团配体LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β -酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配体。
11.权利要求3、5、8或10的组合物，其特征在于，在式(E1)中，3-电子基团配体LX选自乙酰丙酮基(CH3C0CHC0CH3)和烯丙基(CH2 = CH-CH2)基团。
12.权利要求1或2的组合物，其特征在于，化合物E是包含5-电子基团配体L2X的5 价氧化态的钒的化合物，特别是二烯基配体，尤其是环戊二烯基配体。
13.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，它包含0.1至10，优选0. 5至6重量份的交联/固化催化剂E。
14.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，官能化取代基Rf°是烷氧基类型并且符合式R4O (CH2CH2O) b-，其中R4独立地表示直链或支化的C「C8烷基或C3-C8环烷基并且b = 0或1 ；
15.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，Rf°官能化的聚合物POSA的取代基R1^Rfo官能化的树脂B的取代基R1和任选的非官能化和非反应性的聚合物D的取代基R1选自-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基基团，-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基基团，-具有2至8个碳原子的链烯基基团，-具有6至13个碳原子的单核芳基和卤代芳基基团，-氰烷基基团，其烷基部分含有2至3个碳原子，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基团。
16.一种能够粘附于各种不同基材并且通过使前述权利要求任一项的组合物发生交联和固化而得到的弹性体。
17.在权利要求1至13任一项中定义的钒化合物作为催化剂用于单组份聚有机硅氧烷 (POS)组合物的用途，该组合物在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联得到弹性体， 该组合物包含至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷POS和无机填料，该POS具有非羟基化的官能化的末端，特别是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型末端，优选烷氧基型末端，该组合物基本上且优选完全不包含羟基化的P0S。
全文摘要
本发明涉及在不存在湿气时储存稳定而在水的存在下交联成弹性体的单组份聚有机硅氧烷(POS)组合物，该组合物包括至少一种可交联的线型聚有机聚硅氧烷POS、无机填料和交联催化剂，其特征在于该POS具有非羟基化的官能化的末端，尤其是烷氧基、肟、酰基和/或烯氧基型的末端，但优选烷氧基型末端；该组合物基本上不含带有羟基化的末端的POS，并且催化剂是钒化合物。本发明还涉及固化交联的弹性体胶料。
文档编号C08K5/00GK102443267SQ201110282899
公开日2012年5月9日 申请日期2004年6月9日 优先权日2003年6月27日
发明者C·普雷贝特, M·肖萨德 申请人:罗狄亚化学公司