专利名称：钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法及乙烯与丁烯-1共聚方法
技术领域：
本发明涉及钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法及乙烯与丁烯-1共聚方法。
背景技术：
催化剂是聚烯烃工业发展的核心，近年来，世界范围内各大生产厂商都通过开发新型聚烯烃催化剂、改进催化工艺以满足市场对高性能聚乙烯产品日益增长的需求，不仅加速了催化剂的更新换代，而且还不断拓宽聚乙烯产品的应用领域。以往浆液法工艺生产聚烯烃产品时，所用的催化剂主要是Ti/Mg载体型Z-N催化剂，这种催化剂生产聚烯烃产品的分子量分布(MWD)相对较窄，且在生产较高分子量聚烯烃产品时，产品的加工性能较差，如想得到高分子量、宽分子量分布的聚烯烃产品，需采取双反应器工艺或复合催化剂体系，带来生产工艺控制难度增大、生产成本增加等问题。另外，采用Ti/Mg载体型Z-N催化剂体系，聚合产物的堆积密度相对较低，限制了装置生产能力的提高。现有制备宽分子量分布聚烯烃产品的制备方法中，两种聚合物共混法存在成本高、因树脂掺混不均勻而影响产品性能的问题；通过分级反应器分段聚合虽然操作调整灵活性大，但生产效率低、生产成本高；而在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，虽然从理论上讲是合理可行，但是实际上要综合多聚合行为为一体，实现工业生产的难度较大。
发明内容
本发明是要解决利用现有的催化剂生产聚烯烃产品的方法中聚烯烃产品的分子量分布相对较窄，聚合产物的堆积密度相对较低，生产工艺控制难度大的问题，提供钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法及乙烯与丁烯-1共聚方法。本发明钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 1 10 ；二、用氮气吹排 2L聚合釜，加入IL溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到1 lOmmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03 0. 05MPa 的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75 100°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 5 3. OMPa ；四、反应1 4小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10 8000 1 ；步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物。本发明钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，按以下步骤进行
一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 1 10 ；二、用氮气吹排 2L聚合釜，加入IL溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到1 lOmmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03 0. 05MPa 的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75 100°C后，开始通入乙烯与丁烯-1进行聚合反应，反应压力为0. 5 3. OMPa ；四、反应1 4小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10 8000 1 ；步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物；步骤三中通入的丁烯-1 占乙烯的摩尔百分含量为 10%。本发明使用一种复合载体负载化的钒催化剂体系，通过调整助催化剂的种类、比例以及加入方式和氢气用量来生产不同分子量和分子量分布宽度的聚乙烯产品。本发明中的钒化合物，可与适宜的助催化剂配合用于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环己烯单体进行聚合，乙烯或丙烯与异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于 10个碳的端烯，共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环戊烯的共聚合。聚合活性达到1.0 X IO7gPE (moiv · h)-1以上，用GPC仪测定聚合物的重均分子量大于35万，分子量分布宽度大于15。在烯烃聚合的制备过程中，钒化合物的活化方式十分关键，包括活化温度和助催化剂的种类及用量。首先将钒化合物与有机铝助催化剂混合进行烷基化反应，有机铝助催化剂的作用一部分清除体系中的有害杂质，如水、醇等，另一部分与钒化合物进一步发生络合反应，形成不同价态的活性中心。不同价态活性中心的比例决定了聚烯烃产品的分子量和分子量分布宽度。本发明的优点是本发明在原有的淤浆法工艺生产装置上利用单反应器即可进行生产，无需改变聚合工艺。所制备的烯烃聚合物具有分子量高、分子量分布宽、堆积密度高、 聚合物的形貌是规则的球形颗粒、聚合产物无细粉、无低聚物、聚合物粒径分布窄且可控的特点。该烯烃聚合物可以用于耐压管材、高强度膜和大中空容器的生产，可有效地提高工业装置的生产能力。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 1 10 ；二、用氮气吹排 2L聚合釜，加入IL溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到1 lOmmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03 0. 05MPa 的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75 100°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 5 3. OMPa ；四、反应1 4小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10 8000 1 ；步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所
述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物。本实施方式步骤二中所述溶剂为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤二中所述助催化剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。本实施方式在原有的淤浆法工艺生产装置上利用单反应器即可进行生产，无需改变聚合工艺。所制备的烯烃聚合物具有分子量高、分子量分布宽、堆积密度高、聚合物的形貌是规则的球形颗粒、聚合产物无细粉、无低聚物、聚合物粒径分布窄且可控的特点。该烯烃聚合物可以用于耐压管材、高强度膜和大中空容器的生产，可有效地提高工业装置的生产能力。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中制备钒系催化剂的具体方法为a、向醚和芳香烃混合物中加入用碘活化的Mg粉，在温度为0 160°C的条件下进行反应，得到有机镁化合物；其中Mg、醚与芳香烃的摩尔比为1 0. 1 10.0 1.0 15 ;b、将步骤a得到的有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应，反应温度为-20 100°C，得到镁、铝化合物复合载体；其中有机镁化合物中的Mg与芳香酯、芳香烃和有机铝的摩尔比为1 0.1 5.0 1.0 15 1.0 15 ;c、将步骤b得到的镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，反应温度为20 120°C，得到钒系催化剂，钒系催化剂的结构式为VMg · nAl, η为0. 1 10 ；其中镁、铝化合物复合载体中的Mg与钒化合物的摩尔比为1 0.001 0.01 ；其中步骤a所述醚和芳香烃混合物中的醚为正丁醚、二正丁醚、 乙醚、异戊醚中的一种或其中几种的混合物，芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤b所述的芳香酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或其中几种的混合物，所述芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、 氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物，所述有机铝为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物； 步骤c所述的钒化合物为三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、四卤化钒、 烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的任意一种。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式步骤a所述醚为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤a所述芳香烃为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤b所述的芳香酯为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤b所述的芳香烃为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤b所述的有机铝为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中结构式为VMg · nAl，其中η为0. 8 1. 0。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中得到2 6mmol/L的溶液。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为80 300 1。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05MPa的氢气和37mg步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 74MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。催化剂的聚合活性达到1. 6X 107gPE(molV *h) ―1，聚合物堆积密度0. 38g/cm3，聚合物的分子量分布为21，聚合物的重均分子量为450000。
具体实施方式
七本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合釜，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到2mmol/L的溶液，将2mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05MPa的氢气和37mg步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 74MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。催化剂的聚合活性达到0. 5X107gPE(molV *h) ―1，聚合物堆积密度0. 38g/cm3，聚合物的分子量分布为18，聚合物的重均分子量为320000。
具体实施方式
八本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到6mmol/L的溶液，将6mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05MPa的氢气和37mg步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 74MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。催化剂的聚合活性达到2. 1 X IO7gPE (moIV -h) 聚合物堆积密度0. 40g/cm3,聚合物的分子量分布为22，聚合物的重均分子量为510000。
具体实施方式
九本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg ·ηΑ1，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烷，开动搅拌，将三乙基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05ΜΙ^的氢气和37mg 步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 74MPa ；四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。催化剂的聚合活性达到1. IX IO7gPE(πιο ν·!!)—1，聚合物堆积密度0. 36g/cm3，聚合物的分子量分布为16，聚合物的重均分子量为405000。
具体实施方式
十本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05MPa的氢气和37mg步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75 °C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 74MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。催化剂的聚合活性达到1. 2X107gPE(molV *h) ―1，聚合物堆积密度0. 34g/cm3，聚合物的分子量分布为15，聚合物的重均分子量为310000。
具体实施方式
十一本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05MPa的氢气和37mg步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到90°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 74MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。催化剂的聚合活性达到3. 5X107gPE(molV *h) ―1，聚合物堆积密度0. 41g/cm3，聚合物的分子量分布为对，聚合物的重均分子量为580000。
具体实施方式
十二 本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05MPa的氢气和 37mg步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到100°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 74MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。催化剂的聚合活性达到3. 2X107gPE(molV *h) ―1，聚合物堆积密度0. 42g/cm3，聚合物的分子量分布为23，聚合物的重均分子量为550000。
具体实施方式
十三本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行—、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05MPa的氢气和37mg步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为1.9MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。
催化剂的聚合活性达到4. 7X107gPE(molV *h) ―1，聚合物堆积密度0. 44g/cm3，聚合物的分子量分布为22，聚合物的重均分子量为480000。
具体实施方式
十四本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为6. 5 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 05MPa的氢气和37mg步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 74MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法。催化剂的聚合活性达到0. 6X 107gPE(molV *h) ―1，聚合物堆积密度0. 41g/cm3，聚合物的分子量分布为16，聚合物的重均分子量为564400。
具体实施方式
十五本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 1 10 ；二、用氮气吹排 2L聚合釜，加入IL溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到1 lOmmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03 0. 05MPa 的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75 100°C后，开始通入乙烯与丁烯-1进行聚合反应，反应压力为0. 5 3. OMPa ；四、反应1 4小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10 8000 1 ；步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物；步骤三中通入的丁烯-1 占乙烯的摩尔百分含量为 10%。本实施方式步骤二中所述溶剂为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤二中所述助催化剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十五不同的是步骤一中制备钒系催化剂的具体方法为a、向醚和芳香烃混合物中加入用碘活化的Mg粉，在温度为0 160°C的条件下进行反应，得到有机镁化合物；其中Mg、醚与芳香烃的摩尔比为1 0. 1 10.0 1.0 15 ;b、将步骤a得到的有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应，反应温度为-20 100°C，得到镁、铝化合物复合载体；其中有机镁化合物中的Mg与芳香酯、芳香烃和有机铝的摩尔比为1 0.1 5.0 1.0 15 1.0 15 ;c、将步骤b得到的镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，反应温度为20 120°C，得到钒系催化剂，钒系催化剂的结构式为VMg · nAl，η为0. 1 10 ；其中镁、铝化合物复合载体中的Mg与钒化合物的摩尔比为1 0.001 0.01 ；其中步骤a所述醚和芳香烃混合物中的醚为正丁醚、二正丁醚、 乙醚、异戊醚中的一种或其中几种的混合物，芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤b所述的芳香酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或其中几种的混合物，所述芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物，所述有机铝为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物； 步骤c所述的钒化合物为三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、四卤化钒、 烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的任意一种。其它与具体实施方式
十五相同。本实施方式步骤a所述醚为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤a所述芳香烃为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤b所述的芳香酯为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤b所述的芳香烃为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤b所述的有机铝为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十五或十六不同的是步骤一中结构式为VMg · nAl，其中η为0. 8 1. 0。其它与具体实施方式
十五或十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十五至十七之一不同的是步骤二中得到2 6mmol/L的溶液。其它与具体实施方式
十五至十七之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十五至十八之一不同的是步骤三中通入的丁烯-1占乙烯的摩尔百分含量为3% 7%。其它与具体实施方式
十五至十八之一相同。
具体实施方式
二十本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg ·ηΑ1，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03MPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯与丁烯-1进行聚合反应，反应压力为1. 9MPa ；四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；步骤三中通入的丁烯-1占乙烯的摩尔百分含量为7%。催化剂的聚合活性为4. 3KgPE/gCat. · h，聚合物堆密度为0. 38g/ml，聚合物的分子量分布为22，聚合物的重均分子量为331313，支化度为6.四/lOOOC。
具体实施方式
二十一本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法， 按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg ·ηΑ1，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03MPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯与丁烯-1进行聚合反应，反应压力为1. 9MPa ；四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；步骤三中通入的丁烯-1占乙烯的摩尔百分含量为5%。催化剂的聚合活性为2. 9KgPE/gCat. · h，聚合物堆密度为0. 38g/ml。
具体实施方式
二十二 本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法， 按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg ·ηΑ1，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03MPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯与丁烯-1进行聚合反应，反应压力为1. 9MPa ；四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；步骤三中通入的丁烯-1占乙烯的摩尔百分含量为3%。催化剂的聚合活性为2.7KgPE/g Cat. · h，聚合物的堆密度为0. 39g/ml，密度为 0.9418g/ml。聚合物重均分子量为271769，分子量分布为18。支化度为4. 77/1000C。
具体实施方式
二十三本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法， 按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg ·ηΑ1，其中η为0. 9 ；二、用氮气吹排2L聚合爸，加入IL己烧，开动搅拌，将三异丁基铝溶于己烷中，得到4mmol/L的溶液，将4mmol溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03MPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到80°C后，开始通入乙烯与丁烯-1进行聚合反应，反应压力为1.9MPa;四、反应2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；步骤三中通入的丁烯-1占乙烯的摩尔百分含量为3%。催化剂的聚合活性为2. IgPE/gCat. · h，聚合物的堆密度为0. 41g/ml。
1权利要求
1.钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，其特征在于钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 1 10 ；二、用氮气吹排2L聚合釜，加入IL溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到1 lOmmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03 0. 05MPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75 100°C后，开始通入乙烯进行聚合反应，反应压力为0. 5 3. OMPa ；四、反应1 4小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10 8000 1 ；步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，其特征在于步骤一中制备钒系催化剂的具体方法为a、向醚和芳香烃混合物中加入用碘活化的Mg粉，在温度为0 160°C的条件下进行反应，得到有机镁化合物；其中Mg、醚与芳香烃的摩尔比为 1 0. 1 10.0 1.0 15 ;b、将步骤a得到的有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应，反应温度为-20 100°C，得到镁、铝化合物复合载体；其中有机镁化合物中的Mg与芳香酯、芳香烃和有机铝的摩尔比为1 0.1 5.0 1.0 15 1.0 15;(、将步骤13得到的镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，反应温度为20 120°C，得到钒系催化剂，钒系催化剂的结构式为VMg · nAl, η为0. 1 10 ；其中镁、铝化合物复合载体中的Mg与钒化合物的摩尔比为1 0.001 0.01 ；其中步骤a所述醚和芳香烃混合物中的醚为正丁醚、二正丁醚、乙醚、异戊醚中的一种或其中几种的混合物，芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤b所述的芳香酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或其中几种的混合物，所述芳香烃为苯、甲苯、 二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物，所述有机铝为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物；步骤c所述的钒化合物为三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、 四卤化钒、烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，其特征在于步骤一中结构式为VMg · nAl，其中η为0. 8 1. 0。
4.根据权利要求3所述的钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，其特征在于步骤二中得到2 6mmol/L的溶液。
5.根据权利要求4所述的钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法，其特征在于助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为80 300 1。
6.钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，其特征在于钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，按以下步骤进行一、制备钒系催化剂，其结构式为VMg · nAl，其中η为0. 1 10 ；二、用氮气吹排2L聚合釜，加入IL溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到1 lOmmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；三、当反应体系温度升至70°C时加入0. 03 0. 05MPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75 100°C后，开始通入乙烯与丁烯-1进行聚合反应，反应压力为0. 5 3. OMPa ；四、反应1 4小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10 8000 1 ；步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物；步骤三中通入的丁烯-1 占乙烯的摩尔百分含量为 10%。
7.根据权利要求6所述的钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，其特征在于步骤一中制备钒系催化剂的具体方法为a、向醚和芳香烃混合物中加入用碘活化的Mg粉，在温度为0 160°C的条件下进行反应，得到有机镁化合物；其中Mg、醚与芳香烃的摩尔比为 1 0. 1 10.0 1.0 15 ;b、将步骤a得到的有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应，反应温度为-20 100°C，得到镁、铝化合物复合载体；其中有机镁化合物中的Mg与芳香酯、芳香烃和有机铝的摩尔比为1 0.1 5.0 1.0 15 1.0 15;(、将步骤13得到的镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，反应温度为20 120°C，得到钒系催化剂，钒系催化剂的结构式为VMg · nAl, η为0. 1 10 ；其中镁、铝化合物复合载体中的Mg与钒化合物的摩尔比为1 0.001 0.01 ；其中步骤a所述醚和芳香烃混合物中的醚为正丁醚、二正丁醚、乙醚、异戊醚中的一种或其中几种的混合物，芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物；步骤b所述的芳香酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或其中几种的混合物，所述芳香烃为苯、甲苯、 二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物，所述有机铝为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物；步骤c所述的钒化合物为三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、 四卤化钒、烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的任意一种。
8.根据权利要求6或7所述的钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，其特征在于步骤一中结构式为VMg · nAl，其中η为0. 8 1. 0。
9.根据权利要求8所述的钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，其特征在于步骤二中得到2 6mmol/L的溶液。
10.根据权利要求9所述的钒系催化剂作用下的乙烯与丁烯-1共聚方法，其特征在于步骤三中通入的丁烯-1占乙烯的摩尔百分含量为3% 7%。
全文摘要
钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法及乙烯与丁烯-1共聚方法，涉及钒系催化剂作用下的乙烯均聚方法及乙烯与丁烯-1共聚方法。是要解决利用现有的催化剂生产聚烯烃产品的方法中聚烯烃产品的分子量分布相对较窄，聚合产物的堆积密度相对较低，生产工艺控制难度大的问题。方法制备钒系催化剂；用氮气吹排聚合釜，加入溶剂搅拌，将助催化剂溶于溶剂中得溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；加入氢气和钒系催化剂，继续升温，通入乙烯进行聚合反应；反应1～4小时后，停止通乙烯或乙烯与丁烯-1，降温，泄压出料，干燥产物，即完成。制备的烯烃聚合物具有分子量高、分子量分布宽、堆积密度高、聚合物粒径分布窄且可控的特点。
文档编号C08F210/16GK102408504SQ20111035962
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者付义, 吴伟, 王东升, 王斯焓, 赵增辉, 赵成才, 郎笑梅 申请人:中国石油大庆化工研究中心, 黑龙江大学