专利名称：一种聚四甲撑醚二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚四甲撑醚二醇的制备方法。
背景技术：
聚四甲撑醚二醇(PTMEG)，俗称聚四氢呋喃，是由四氢呋喃(THF)开环聚合而制得的一类具有不同相对分子质量的直链聚醚二元醇。PTMEG是一种生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体的原料，在纺织、管材、化工、合成革、医疗器械、汽车、造船、建筑及军工等领域具有独特而广阔的应用前景。根据分子量的不同，PTMEG有许多种牌号，工业上常用的主要有1000分子量PTMEG (简称为P1000)和1800分子量PTMEG (简称为P1800)两种牌号，其中P1000的平均分子量大约是950 1050，它与甲苯二异氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的橡胶，广泛用作轮胎、合成革、汽车仪表盘、装饰材料、电缆等；与对苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料用作蛇形管、传送带、压簧材料及软管等。P1800的平均分子量大约是1750 1850，它与二苯基甲烷-2-二异氰酸酯(MDI) 反应制得氨纶丝(聚氨酯弹性纤维)，用作织物具有耐磨、耐水解、耐腐蚀和伸缩率高等特点，单丝可伸长500%而不断裂，伸长300%可回复99.8%，是各种弹性纤维中最佳的一种， 用其作内衣被誉为“第二皮肤”。氨纶丝是近年来纺织工业中广泛采用的新型材料，目前国内90%以上的PTMEG应用在氨纶领域。PTMEG工业化初期一般使用氟磺酸(HSO3F)为催化剂，美国Dupont公司、Quaker Oats公司和德国BASF公司早期均采用该种催化剂，生产工艺一般是均相催化反应，因此催化剂不能回收使用，并存在严重的设备腐蚀和污染环境等诸多缺陷。为克服这种工艺的不足，在接下来的20多年里人们不断地研究开发新型催化体系和新工艺，并且取得可喜进展。DuPont公司在2001年成功开发出非均相催化剂生产PTMEG的新工艺，专利CN1304948A 公开了一种生产聚四甲撑醚二醇(即聚四氢呋喃)聚合物或共聚物的方法。除此之外，BASF 公司也开发出许多有关固体酸催化剂的新工艺。其中专利CN1238788A公开了一种通过调聚体、水、1，4_ 丁二醇等生产聚四氢呋喃的方法；专利CN1382177A公开了聚四亚甲基醚二酯转变为聚四亚甲基醚二醇的连续生产方法；专利CN101466768A公开了一种制备聚四氢呋喃或四氢呋喃共聚物的方法；专利CN1162967A公开了聚醚、聚酯和聚醚酯的纯化等。不过这些专利均是两步法合成PTMEG工艺，需经过醋酸二酯中间产物，因而流程长，工艺过程复杂，原材料和能量消耗都较高，产品指标控制难度也比较大。与“两步法”PTMEG生产工艺不同，旭化成工业株式会社(Asahi)的明渡隆治等人成功开发出了杂多酸催化剂及其生产工艺，有关的专利报道包括CN1272856A、CN1302312A、 CN1368990A等，此工艺为四氢呋喃直接一步法聚合得到PTMEG，工艺流程短、操作简单，催化剂绿色环保对设备腐蚀性小并且可回收利用。在这些专利中，CN1272856A公开了一种通过使用杂多酸催化剂生产四氢呋喃聚合物的方法，其中所述杂多酸中铝含量为4ppm或更低；专利CN1302312A公开了在通过使用杂多酸作为催化剂聚合四氢呋喃单体时控制聚醚二醇的分子量分布方法；专利CN136990A公开了一种具有高耐热性和低粘度聚氧四亚甲基
3二醇及其生产方法。跟发达国家相比，国内对PTMEG的研究开发起步较晚，由于采用杂多酸催化剂生产四氢呋喃聚合物反应简单，流程短、需要设备少，而且杂多酸对设备耐腐蚀性要求不高， 因此国内许多科研院所都投入到杂多酸催化体系研究当中，也产生出一系列专利，比如由北京大学张鸿志等人申请并公开的专利CN1M6570A，介绍了四氢呋喃在杂多酸催化下制备聚醚的方法。不过该方法仅为实验室聚合方法，没有实现工业化应用，并且得到的产品为共聚醚，不是严格意义上的聚四亚甲基醚二醇。由大连理工大学发明的专利CN13M044A公开了一种杂多酸催化剂的回收方法，该专利主要谈了杂多酸催化剂的回收，没有涉及到聚四甲撑醚二醇的制备及副产物消除问题。辽宁锦化开发的专利CN1176968A公开了一种用四氢呋喃为原料，以杂多酸和脂肪酸作为催化剂开环聚合生产聚四氢呋喃的方法，解决聚合反应单程收率低的问题。张永梅申请并公开的专利CN100575390C，介绍了聚四甲撑醚二醇及其制备和纯化方法。专利CN1156515C公开了制备聚四甲撑醚二醇的方法及其装置。综合分析上述所有专利均未涉及对PTMEG制备过程中环状齐聚物生成和控制的描述。四氢呋喃进行阳离子开环聚合制备PTMEG时，不可避免地会产生一种低分子量的副产物-环状齐聚物，其生成量的多少与引发剂的种类、引发剂的数量、聚合方法、聚合时间等因素有关。四氢呋喃聚合过程中环状齐聚物的形成可能的机理有如下二种其一、下式所示的与链端氧原子的链转移反应，又称尾咬反应(tail biting)
权利要求
1.一种聚四甲撑醚二醇的制备方法，其以四氢呋喃为原料，以水为质子供体和终止剂， 以杂多酸作为催化剂，在机械搅拌条件下进行聚合反应得到聚四甲撑醚二醇，其特征在于 原料四氢呋喃中水分重量含量控制在1000 SOOOppm范围内，聚合反应温度为30°C 800C，聚合反应时间为5 18小时，所述控制搅拌的转速在10r. p. m IOOOr. p. m之间，杂多酸用量为所述四氢呋喃投料重量的25% 400%。
2.根据权利要求1所述的聚四甲撑醚二醇的制备方法，其特征在于水分重量含量控制在1000 6000ppm范围内。
3.根据权利要求1所述的聚四甲撑醚二醇的制备方法，其特征在于温度为40°C 60°C。
4.根据权利要求1所述的聚四甲撑醚二醇的制备方法，其特征在于间为8 15小时。
5.根据权利要求1所述的聚四甲撑醚二醇的制备方法，其特征在于为 20 r. p. m 500 r. p. m。
6.根据权利要求1所述的聚四甲撑醚二醇的制备方法，其特征在于量为原料四氢呋喃用量的67% 230%。
7.根据权利要求1或6所述的聚四甲撑醚二醇的制备方法，其特征在于所述的杂多酸为Keggin型钨磷酸。
8.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述的聚四甲撑醚二醇的制备方法，其特征在于所述制备方法具体实施如下将经过精制处理的四氢呋喃与杂多酸配成均勻的催化剂相；将经过精制处理的四氢呋喃配制成含水的四氢呋喃溶液，然后将配好的催化剂相和四氢呋喃溶液按催化剂相与四氢呋喃溶液中的有机相的体积比为0. 1 3:1加入聚合反应器中至溢流口，开动聚合反应器机械搅拌，向聚合反应器的夹套内通入热水以控制聚合反应的温度，用离心泵连续向聚合反应器中通入已制备的含水的四氢呋喃溶液，并控制进料量使四氢呋喃在聚合反应器内停留设定的反应时间，随着四氢呋喃溶液的不断泵入，反应液不断从溢流口溢流入沉降罐，在沉降罐中反应液夹带的大部分催化剂沉降下来，并重新返回聚合反应器，上层反应液继续送至下面工段进行后处理，得所述聚四甲撑醚二醇。
9.根据权利要求8所述的聚四甲撑醚二醇的制备方法，其特征在于将配好的催化剂相和四氢呋喃溶液按催化剂相与四氢呋喃溶液中的有机相的体积比为0. 25 1:1加入聚合反应器中至溢流口。原料四氢呋喃中 控制聚合反应的 控制聚合反应时 控制搅拌的转速 所述杂多酸的用
全文摘要
本发明涉及一种聚四甲撑醚二醇(PTMEG)的制备方法，其以四氢呋喃为原料，以水为质子供体和终止剂，以杂多酸作为催化剂，在机械搅拌条件下进行聚合反应得到聚四甲撑醚二醇，其中原料四氢呋喃中水分重量含量控制在1000～8000ppm范围内，聚合反应温度为30℃～80℃，聚合反应时间为5～18小时，所述控制搅拌的转速在10r.p.m～1000r.p.m之间，杂多酸用量为所述四氢呋喃投料重量的25%～400%。本发明方法所得PTMEG中，环状齐聚物的含量相比已有技术有大幅下降，而且本发明的工艺非常简单。
文档编号C08G65/20GK102504236SQ20111040733
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者李恒, 束成平, 牛永亮, 盛磊, 葛树森, 顾金根, 鲜毅 申请人:太仓中化环保化工有限公司