专利名称：一种齿科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种齿科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法，具体说，是涉及一种以改性后的P-Si3N4晶须为无机填料增强树脂基体的齿科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法，属于医用齿科材料技术领域。
背景技术：
光固化复合树脂是一种新型齿科材料，是齿科目前常用的充填材料和修复材料之一，用于修复因龋齿、外伤等原因造成的牙体缺损。复合树脂自二十世纪六十年代中期作为牙体修复材料出现以来，由于其优异的物理性能、可操作性、韧性和耐磨性等，使得被广泛用来替代汞合金。复合树脂弥补了汞合金的弱点，并且在外表上更加美观。它们的应用范围也在不断的扩展，从小的前牙修复到大的后牙修复。复合树脂主要由有机树脂基体和表面改性的无机填料组成，这两方面是影响复合树脂物理机械性能的主要因素。出现最早的树脂单体是双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯 (Bis-GMA)，也是目前应用最广泛的，但由于Bis-GMA的粘度过大，无机填料很难填充进去， 这就会极大的影响复合树脂的机械性能，通常加入二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)来降低树脂基体的粘度，提高无机填料的充填量。然而稀释剂TEGDMA的含量越大，复合树脂的固化收缩量就越大，越容易导致继发龋的产生，这就要求尽可能多的充填无机填料。目前常用的无机填料有Si02、ZrO2, Ta2O5, TiO2, CaF2、羟基磷灰石、玻璃粉等，其中尤数二氧化硅应用最多。无机填料的作用主要有以下几个方面(1)大大提高了复合树脂的机械强度，尤其是压缩强度、硬度和耐磨性；( 树脂单体聚合时伴有较大的体积收缩， 聚合体的热膨胀系数也较大，无机填料的加入，可以降低树脂聚合时产生的聚合热，减小材料的吸水性，因而提高了复合树脂的强度和模量，同时减轻了树脂材料对牙髓的不良刺激； (3)由于树脂材料的X射线阻射性弱，与龋坏牙体之间无明显反差，当发生继发龋时，X射线片上难以将树脂材料和继发龋进行辨别。因此，需要加入某些具有X射线阻射功能的填料，如含Sr2+、Ba2+玻璃的填料、ZrO2, Ta2O5等；(4)无机填料的粒度对复合树脂的物理机械性能，特别是耐磨性、表面抛光性和色泽稳定性有重要的影响一般来说，填料粒度大，它在树脂中的分散则不均勻，材料承受的应力不易均勻分散；相反，填料粒度小，粒度分布均勻， 则材料的机械强度高，耐磨性好，表面易打磨抛光，同时表面不易沉积污垢，保持良好的色泽稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以改性后的β -Si3N4晶须为无机填料增强树脂基体的齿科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法，以满足齿科修复用材料的性能要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下—种齿科修复用光固化复合树脂材料，包括增强无机填料和树脂基体，其特征在于所述的增强无机填料为改性β -Si3N4晶须；所述的改性β -Si3N4晶须是由纯β -Si3N4 晶须或β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合物在900 1300°C热处理2 8小时后加入硅烷偶联剂体系中进行表面改性而得。所述的树脂基体推荐为由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体、光引发剂及光促进剂组成；优选为由30 60%的双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、30 60%的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体、0. 1 5%的光引发剂及0. 2 5%的光促进剂组成，上述比例为质量百分比，且所述各组成的质量百分比之和为100%。所述的光引发剂优选为樟脑醌。所述的光促进剂优选为对二甲氨基苯甲酸乙酯。所述的β-Si3N4晶须优选形状为长棒状，直径为0. 1 5μπι，长度为1 15 μ m， 长径比为1 40的晶须。所述的β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合质量比优化为 2 1 5 1。所述的硅烷偶联剂体系推荐为含Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (ΚΗ-570)和正丙胺的环己烷体系；优选为含1 10%的ΚΗ-570和2 6%的正丙胺的环己烷体系，所述比例为质量百分比。所述的复合树脂材料中含改性β -Si3N4晶须的质量百分比推荐为1 60%，优选为20 50%。一种所述的齿科修复用光固化复合树脂材料的制备方法，包括如下步骤a)制备树脂基体将树脂单体按比例搅拌混合均勻后，在避光条件下，加入光引发剂和光促进剂，搅拌均勻，即得树脂基体；b)制备改性β -Si3N4晶须首先将纯β -Si3N4晶须或β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合物在900 1300°C热处理2 8小时，然后将热处理后的粉体加入硅烷偶联剂体系中，搅拌使混合均勻，干燥，过筛，即得改性β-Si3N4晶须；c)将制得的树脂基体与改性β -Si3N4晶须按比例混合均勻后，倒入模具中，在光固化灯下进行光固化，即得所述的复合树脂材料。进一步说，β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物是通过将β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体球磨混合均勻后进行干燥而得。进一步说，β -Si3N4晶须与二氧化硅溶胶的混合物是通过将β -Si3N4晶须加入二氧化硅溶胶中，搅拌使混合均勻后进行干燥而得。进一步说，步骤b)中的热处理后的粉体与硅烷偶联剂体系的质量比优选为 1 1 1 3。所述的干燥均指在60 120°C干燥12 M小时。与现有技术相比，本发明提供的齿科修复用光固化复合树脂材料的挠曲强度可达 144. 5MPa,弹性模量可达6. 5GPa,断裂功可达12. 2J/m2，具有良好的耐磨性和强韧性优点， 能满足齿科修复用材料的机械性能要求；另外，本发明的制备方法简单，原料价廉易得，适合工业化生产。
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图1为实施例1中β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物经热处理后的形貌电镜照片。图2为实施例1制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片。图3为实施例2中β -Si3N4晶须与二氧化硅溶胶的混合物经热处理后的形貌电镜照片。图4为实施例2制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片。图5为实施例3中β-Si3N4晶须经热处理后的形貌电镜照片，其中a表示 β -Si3N4晶须的原始形貌照片；b表示经热处理后的形貌照片。图6为实施例3制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片。图7为实施例4制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片。图8为实施例5制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片。具体实施方法下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。实施例1a)制备树脂基体首先将5. 74g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和5. 74g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均勻，然后在避光条件下加入0. 0583g樟脑醌和 0. 1167g对二甲氨基苯甲酸乙酯，再在40 50°C下搅拌使混合均勻，即得树脂基体；b)制备改性β -Si3N4晶须首先将30g β -Si3N4晶须和15g 二氧化硅纳米粉体球磨混合12h后在900°C热处理2h，然后加入由1.8g KH-570、0.9g正丙胺和90g环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中，搅拌池，混合均勻后于60°C鼓风干燥箱中干燥M小时，再过200 目筛，即得改性β-Si3N4晶须；c)取5g改性β -Si3N4晶须，加入步骤a)制得的树脂基体中，避光搅拌池使混合均勻，然后倒入2X2X25mm的模具中，在光固化灯下固化20s，即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性P-Si3N4晶须的质量百分比为30%。经测试可得知所得复合树脂材料的挠曲强度为107. 8MPa,弹性模量为6. 5GPa, 断裂功为9. 145J/m2。图1为本实施例中β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物经热处理后的形貌电镜照片，由图1可见经过热处理后，二氧化硅烧结到了氮化硅晶须表面。图2为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片；由图2可见氮化硅晶须均勻分布在树脂基体中，拔出的氮化硅晶须留下拔出孔，进一步说明氮化硅晶须与树脂基体之间结合良好。实施例2a)制备树脂基体首先将5. 74g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和5. 74g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均勻，然后在避光条件下加入0. 0583g樟脑醌和 0. 1167g对二甲氨基苯甲酸乙酯，再在40 50°C下搅拌使混合均勻，即得树脂基体；b)制备改性β -Si3N4晶须①将34. 68g正硅酸乙酯加入29. 14g乙醇中，超声分散，再缓慢滴加入24. Olg水，边滴加边搅拌，直到透明，即得二氧化硅溶胶；②取20g氮化硅晶须加入上述透明的二氧化硅溶胶中，搅拌池使混合均勻，再在60°C鼓风干燥箱中干燥 Mh，得到二氧化硅包覆的氮化硅混合粉体；③将得到的混合粉体在900°C热处理池；④将热处理后的混合粉体加入由1. 2g KH-570、0. 6g正丙胺和60g环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中，搅拌2h，混合均勻后于60°C鼓风干燥箱中干燥M小时，再过200目筛，即得改性 β -Si3N4 晶须；c)取5g改性β -Si3N4晶须，加入步骤a)制得的树脂基体中，避光搅拌池使混合均勻，然后倒入2X2X25mm的模具中，在光固化灯下固化20s，即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性P-Si3N4晶须的质量百分比为30%。经测试可得知所得复合树脂材料的挠曲强度为121. 4MPa,弹性模量为6. 5GPa, 断裂功为9. 9419J/m2。图3为本实施例中β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物经热处理后的形貌电镜照片，由图3可见经过热处理后，二氧化硅均勻包裹在氮化硅晶须表面。图4为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片；由图4可见氮化硅晶须均勻分布在树脂基体中，拔出的氮化硅晶须断面有残留的树脂，进一步说明氮化硅晶须与树脂基体之间结合良好。实施例3a)制备树脂基体首先将5. 74g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和5. 74g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均勻，然后在避光条件下加入0. 0583g樟脑醌和 0. 1167g对二甲氨基苯甲酸乙酯，再在40 50°C下搅拌使混合均勻，即得树脂基体；b)制备改性β -Si3N4晶须将30g β -Si3N4晶须在900°C热处理2h后加入由1. 2g KH-570、0. 6g正丙胺和60g环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中，搅拌2h，混合均勻后于 60°C鼓风干燥箱中干燥M小时，再过200目筛，即得改性β -Si3N4晶须；c)取5g改性β -Si3N4晶须，加入步骤a)制得的树脂基体中，避光搅拌池使混合均勻，然后倒入2X2X25mm的模具中，在光固化灯下固化20s，即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性P-Si3N4晶须的质量百分比为30%。经测试可得知所得复合树脂材料的挠曲强度为128. 3MPa,弹性模量为6. 5GPa, 断裂功为10.612J/m2。图5为本实施例中P-Si3N4晶须经热处理后的形貌电镜照片，其中a表示 β-Si3N4晶须的原始形貌照片；b表示经热处理后的形貌照片；由图5可见经过热处理后， 氮化硅晶须表面均勻包裹有氧化层。图6为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片；由图6可见氮化硅晶须均勻分布在树脂基体中，拔出的氮化硅晶须表面有残留的树脂，进一步说明氮化硅晶须与树脂基体之间结合良好。
实施例4a)制备树脂基体首先将3. 69g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和3. 69g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均勻，然后在避光条件下加入0. 01875g樟脑醌和 0. 0375g对二甲氨基苯甲酸乙酯，再在40 50°C下搅拌使混合均勻，即得树脂基体；b)制备改性β -Si3N4晶须①将34. 68g正硅酸乙酯加入29. 14g乙醇中，超声分散，再缓慢滴加入24. Olg水，边滴加边搅拌，直到透明，即得二氧化硅溶胶；②取20g氮化硅晶须加入上述透明的二氧化硅溶胶中，搅拌池使混合均勻，再在60°C鼓风干燥箱中干燥 Mh，得到二氧化硅包覆的氮化硅混合粉体；③将得到的混合粉体在900°C热处理池；④将热处理后的混合粉体加入由1. 2g KH-570、0. 6g正丙胺和60g环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中，搅拌2h，混合均勻后于60°C鼓风干燥箱中干燥M小时，再过200目筛，即得改性 β -Si3N4 晶须；c)取5g改性β -Si3N4晶须，加入步骤a)制得的树脂基体中，避光搅拌池使混合均勻，然后倒入2X2X25mm的模具中，在光固化灯下固化20s，即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性β -Si3N4晶须的质量百分比为60%。经测试可得知所得复合树脂材料的挠曲强度为102. 6MPa,弹性模量为6GPa，断裂功为 3. M05J/m2。图7为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片；由图7可见氮化硅晶须均勻分布在树脂基体中，拔出的氮化硅晶须表面残留的树脂很少，进一步说明氮化硅晶须与树脂基体之间结合良好。实施例5a)制备树脂基体首先将5. 74g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和5. 74g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均勻，然后在避光条件下加入0. 0583g樟脑醌和 0. 1167g对二甲氨基苯甲酸乙酯，再在40 50°C下搅拌使混合均勻，即得树脂基体；b)制备改性β -Si3N4晶须将30g β -Si3N4晶须在900°C热处理4h后加入由1. 2g KH-570、0. 6g正丙胺和60g环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中，搅拌2h，混合均勻后于 60°C鼓风干燥箱中干燥M小时，再过200目筛，即得改性β -Si3N4晶须；c)取5g改性β -Si3N4晶须，加入步骤a)制得的树脂基体中，避光搅拌池使混合均勻，然后倒入2X2X25mm的模具中，在光固化灯下固化20s，即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性P-Si3N4晶须的质量百分比为30%。经测试可得知所得复合树脂材料的挠曲强度为144. 5MPa,弹性模量为5GPa，断裂功为 12. 1959J/m2。图8为本实施例制得的复合树脂材料在不同倍镜下的断面形貌电镜照片，其中a 表示低倍镜下的形貌照片；b表示高倍镜下的形貌照片；由图8可见氮化硅晶须均勻分布在树脂基体中，拔出的氮化硅晶须表面有残留的树脂，进一步说明氮化硅晶须与树脂基体之间结合良好。实施例6a)制备树脂基体首先将5. 74g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和5. 74g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体搅拌混合均勻，然后在避光条件下加入0. 0583g樟脑醌和0. 1167g对二甲氨基苯甲酸乙酯，再在40 50°C下搅拌使混合均勻，即得树脂基体；b)制备改性β -Si3N4晶须将30g β -Si3N4晶须在900°C热处理6h后加入由1. 2g KH-570、0. 6g正丙胺和60g环己烷混合形成的硅烷偶联剂体系中，搅拌2h，混合均勻后于 60°C鼓风干燥箱中干燥M小时，再过200目筛，即得改性β -Si3N4晶须；c)取5g改性β -Si3N4晶须，加入步骤a)制得的树脂基体中，避光搅拌池使混合均勻，然后倒入2X2X25mm的模具中，在光固化灯下固化20s，即得所述的复合树脂材料， 制得的复合树脂材料中含改性P-Si3N4晶须的质量百分比为30%。经测试可得知所得复合树脂材料的挠曲强度为132. 3MPa,弹性模量为5GPa，断裂功为 11. 1284J/m2。综上所述可见本发明提供的齿科修复用光固化复合树脂材料的挠曲强度可达 144. 5MPa,弹性模量可达6. 5GPa,断裂功可达12. 2J/m2，具有良好的耐磨性和强韧性优点， 能满足齿科修复用材料的机械性能要求。最后有必要在此指出的是以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种齿科修复用光固化复合树脂材料，包括增强无机填料和树脂基体，其特征在于 所述的增强无机填料为改性β -Si3N4晶须；所述的改性β -Si3N4晶须是由纯β -Si3N4晶须或β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合物在900 1300°C热处理2 8小时后加入硅烷偶联剂体系中进行表面改性而得。
2.根据权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的树脂基体是由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体、光引发剂及光促进剂组成。
3.根据权利要求2所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的树脂基体是由30 60%的双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、30 60%的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇单体、0. 1 5%的光引发剂及0. 2 5%的光促进剂组成，上述比例为质量百分比，且所述各组成的质量百分比之和为100%。
4.根据权利要求3所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的光引发剂为樟脑醌。
5.根据权利要求3所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的光促进剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的 β -Si3N4晶须的形状为长棒状，直径为0. 1 5μπι，长度为1 15 μ m，长径比为1 40。
7.根据权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的 β-Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合质量比为2 1 5 1。
8.根据权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂体系是含Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)和正丙胺的环己烷体系。
9.根据权利要求8所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂体系是含1 10%的ΚΗ-570和2 6%的正丙胺的环己烷体系，所述比例为质量百分比。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的复合树脂材料中含改性β -Si3N4晶须的质量百分比为1 60%。
11.根据权利要求10所述的齿科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于所述的复合树脂材料中含改性β -Si3N4晶须的质量百分比为20 50%。
12.—种权利要求1所述的齿科修复用光固化复合树脂材料的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤a)制备树脂基体将树脂单体按比例搅拌混合均勻后，在避光条件下，加入光引发剂和光促进剂，搅拌均勻，即得树脂基体；b)制备改性β-Si3N4晶须首先将纯β -Si3N4晶须或β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合物在900 1300°C热处理2 8小时，然后将热处理后的粉体加入硅烷偶联剂体系中，搅拌使混合均勻，干燥，过筛，即得改性β-Si3N4晶须；c)将制得的树脂基体与改性P-Si3N4晶须按比例混合均勻后，倒入模具中，在光固化灯下进行光固化，即得所述的复合树脂材料。
13.根据权利要求12所述的齿科修复用光固化复合树脂材料的制备方法，其特征在于β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体的混合物是通过将β -Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体球磨混合均勻后进行干燥而得。
14.根据权利要求12所述的齿科修复用光固化复合树脂材料的制备方法，其特征在于β-Si3N4晶须与二氧化硅溶胶的混合物是通过将β-Si3N4晶须加入二氧化硅溶胶中，搅拌使混合均勻后进行干燥而得。
15.根据权利要求12所述的齿科修复用光固化复合树脂材料的制备方法，其特征在于步骤b)中的热处理后的粉体与硅烷偶联剂体系的质量比为1 1 1 3。
16.根据权利要求12所述的齿科修复用光固化复合树脂材料的制备方法，其特征在于所述的干燥均指在60 120°C干燥12 M小时。
全文摘要
本发明公开了一种齿科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法，所述的复合树脂材料包括增强无机填料和树脂基体，所述的增强无机填料为改性β-Si3N4晶须；所述的改性β-Si3N4晶须是由纯β-Si3N4晶须或β-Si3N4晶须与二氧化硅纳米粉体或二氧化硅溶胶的混合物在900～1300℃热处理2～8小时后加入硅烷偶联剂体系中进行表面改性而得。该材料的制备包括树脂基体的制备，改性β-Si3N4晶须的制备及将制得的树脂基体与改性β-Si3N4晶须按比例混合均匀后，倒入模具中进行光固化。本发明的复合树脂材料具有良好的耐磨性和强韧性优点，能满足齿科修复用材料的机械性能要求，且其制备方法适合工业化生产。
文档编号C08F2/48GK102512328SQ20111041827
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者左开慧, 曾宇平, 路丽敏 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所