专利名称：固体酸酯化制备聚羧酸减水剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土减水剂的制备方法，特别是涉及通过固体不饱和酸与聚乙二醇单甲醚的酯化共聚反应来制备高性能混凝土减水剂的方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为高性能混凝土中不可缺少的组分，国内外对聚羧酸减水剂的合成制备技术进行了大量的研究，其重要特点之一是分子结构的可设计性。选择一条安全、易于操作、成本较低的合成路线，是能否使产品实现工业化、推向市场的关键条件。当前，常用的合成酯类减水剂的技术是将甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚在适当的阻聚剂和催化剂作用下进行酯化反应。由于反应中有挥发性的酸的参与，就需要回流装置。又因为需要将反应中生成的水及时除去，以促使酯化反应完全，就需要在回流的同时增加分水装置，这使得酯化工艺复杂、对设备要求高、处理成本高。因此，如果能够在酯化过程中使用固体酸，则可以简化酯化工艺，只需在酯化反应过程中使酯化反应釜保持与大气相通，就能使反应生产的水分及时挥发，保证充分的酯化率。为了解决这一问题，本发明提供了一种聚羧酸减水剂大分子单体的合成及聚合方法，该方法操作简单，无需分水设备，无需回收装置，生产成本低，能耗低。
发明内容
本发明的一种聚羧酸减水剂的酯化方法，包括下列步骤:I)酯化反应:在酯化反应釜内，加入规定量的已融化的液态聚乙二醇单甲醚MPEG,再加入复合阻聚剂，充分搅拌后，加入固体不饱和羧酸，再加入复合催化剂，升温到110 125°C，保温反应5 6小时，降温到50°C，得到酯化大分子单体；2)聚合反应:在聚合釜中，将酯化大分子单体加水稀释到浓度为50重量％，温度控制在O 35°C，在搅拌的情况下，依次加入聚合性小单体、引发剂，搅拌均匀后，静置反应3 4小时。3)中和，在中和釜中，用NaOH溶液将静置聚合液调整到PH6 8，得到聚羧酸水溶液。加水，调整聚羧酸溶液浓度为40重量％，搅拌均匀即可。其中，所述聚乙二醇单甲醚MPEG分子量在1000 2400.
其中所述的复合阻聚剂优选为吩噻嗪和对苯二酚的质量比为1: 2的混合物。其中所述的固体不饱和羧酸优选为从马来酸酐、衣康酸、富马酸、柠康酸中选择的一种以上。其中所述的复合催化剂优选为对甲苯磺酸和浓度98重量1^H2SO4质量比为1:1的混合物。其中所述的聚合性小单体为从甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠中选择的一种以上，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯磺酸钠中选择的一种以上。其中所述的引发剂为从过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等中选择的一种以上；优选为过硫酸钾。其中所述的聚乙二醇单甲醚MPEG与固体酸的质量比为2 5: I。其中所述的复合阻聚剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的 0.1 0.8%。其中所述的复合催化剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的 1.0 6.0%。其中所述的聚合性小单体用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的0.1 4.0%。其中所述的引发剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的
3.0 8.0%。本发明的优点:生产成本低，工艺简单，生产操作易行，对设备腐蚀剂和环境污染小，且酯化过程不需分水、回流装置，聚合过程为静置反应，节约能源。
具体实施例方式以下通过一些实施例进一步阐述说明，但不限于本发明。本发明的一种聚羧酸减水剂的酯化方法，包括下列步骤:I)酯化反应:在酯化反应釜内，加入规定量的已融化的液态聚乙二醇单甲醚MPEG,再加入复合阻聚剂，充分搅拌后，加入固体不饱和羧酸，再加入复合催化剂，升温到110 125°C，保温反应5 6小时，降温到50°C，得到酯化大分子单体；2)聚合反应:在聚合釜中，将酯化大分子单体加水稀释到浓度为50重量％，温度控制在O 35°C，在搅拌的情况下，依次加入聚合性小单体、引发剂，搅拌均匀后，静置反应3 4小时；3)中和，在中和釜中，用NaOH溶液将静置聚合液调整到PH6 8，得到聚羧酸水溶液。加水，调整聚羧酸溶液浓度为40重量％，搅拌均匀。其中，所述聚乙二醇单甲醚MPEG分子量在1000 2400。其中所述的复合阻聚剂优选为吩噻嗪和对苯二酚的质量比为1: 2的混合物。其中所述的固体不饱和羧酸优选为从马来酸酐、衣康酸、富马酸、柠康酸中选择的一种以上。
其中所述的复合催化剂优选为对甲苯磺酸和浓度98重量1^H2SO4质量比为1:1的混合物。其中所述的聚合性小单体为从甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠中选择的一种以上，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯磺酸钠中选择的一种以上。其中所述的引发剂为从过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等中选择的一种以上；优选为过硫酸钾。
其中所述的聚乙二醇单甲醚MPEG与固体酸的质量比为2 5: I。其中所述的复合阻聚剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的 0.1 0.8%，可以是 0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%或 0.8%。其中所述的复合催化剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的 1.0 6.0%，可以是 1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%或 6.0%。其中所述的聚合性小单体用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的0.1 4.0%，可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%或4.0%。其中所述的引发剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的
3.0 8.0%，可以是 3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%或 8.0%。其中所述的试剂均为工业级，且纯度在98%以上。实施例1:将120g的聚乙二醇单甲醚MPEG1200在一定的温度下融化，加入装有温度计，搅拌装置的酯化反应釜，加入复合阻聚剂0.51g(吩噻嗪0.17g、对苯二酚0.34g)，充分搅拌后，加入衣康酸52g，继续加入复合催化剂4g (对甲苯磺酸2g和98 %浓度H2SO42g)升温到115°C，保温反应5小时，降温至50°C。稀释到50%，在温度O 35°C范围内，加入丙烯酸7.56g，甲基丙烯磺酸钠4.72g，过硫酸钾10.89g，搅拌均匀，静置反应3小时，加入30%Na0H60g，调PH = 7.2，加水36.0lg，搅拌均匀，得到40重量％的聚羧酸减水剂溶液。实施例2:将120g的聚乙二醇单甲醚MPEG1600在一定的温度下融化，加入装有温度计，搅拌装置酯化反应釜，加入复合阻聚剂0.39g(吩噻嗪0.13g、对苯二酚0.26g)，充分搅拌后，加入马来酸酐45g,继续加入复合催化剂6.54g(对甲苯磺酸3.27g和98%浓度H2S043.27g)升温到115°C，保温反应5小时，降温至50°C稀释到50%，在温度O 35°C范围内，加入丙烯酸甲酯9.22g，甲基丙烯磺酸钠2.38g，过硫酸钾15.76g，搅拌均匀，静置反应3小时，加入30% Na0H50.85g，调PH = 6.5，搅拌均匀，加水76.16g，得到40重量％的聚羧酸减水剂溶液。实施例3:将120g的聚乙二醇单甲醚MPEG2000在一定的温度下融化，加入装有温度计，搅拌装置酯化反应爸，加入复合阻聚剂0.54g(吩噻嗪0.18g、对苯二酹0.36g),充分搅拌后，加入富马酸48g，继续加入复合催化剂5.8g(对甲苯磺酸2.90g和98%浓度H2S042.90g)升温到115°C，保温反应5小时，降温至50°C稀释到50%，在温度O 35°C范围内，加入甲基丙烯酸8.2g，甲基丙烯磺酸钠4.31g，过硫酸钾11.62g，搅拌均匀，静置反应3小时，加入30% Na0H57.80g，调PH = 6.8，搅拌均匀，加水65.56g，得到40重量％的聚羧酸减水剂溶液。实施例4:将120g的聚乙二醇单甲醚MPEG1200，加入装有温度计，搅拌装置酯化反应爸，加入复合阻聚剂0.69g(吩噻嗪0.23g对苯二酹0.46g),充分搅拌后,加入朽1康酸60g，继续加入复合催化剂4.56g(对甲苯磺酸2.28g和浓98% H2S042.28g)升温到115。。，保温反应5小时，降温至50°C稀释到50%，在温度O 35°C范围内，加入甲基丙烯酸羟乙酯6.78g，甲基丙烯磺酸钠5.43g，过硫酸钾9.85g，搅拌均匀，静置反应3小时，加入30%Na0H58.00g，调PH = 7.4，搅拌均匀，加水57.71g，得到40重量％的聚羧酸减水剂溶液。
实施效果以本发明实施例1 4制备的减水剂和作为对比例的一种现有的甲基丙烯酸酯化制备的减水剂作为测试样品，用两种水泥进行净浆流动度对比试验。试验测定了同掺量下各实施例和测试样品的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C = 0.29，掺量为折固掺量，实验结果见表1.
表I不同减水剂种类的解决流动性结果
权利要求
1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: 1)酯化反应:在酯化反应釜内，加入规定量的已融化的液态聚乙二醇单甲醚MPEG，力口入复合阻聚剂，充分搅拌，加入固体不饱和羧酸，再加入复合催化剂，升温到110 125°C，保温反应5 6小时，降温到50°C，得到酯化大分子单体； 2)聚合反应:在聚合釜中，将酯化大分子单体加水稀释到浓度为50重量％，温度控制在O 35°C，在搅拌的情况下，依次加入聚合性小单体、引发剂，搅拌均匀后，静置反应3 4小时； 3)中和，在中和釜中，用NaOH溶液将静置聚合液调整到PH6 8，得到聚羧酸水溶液，加水，调整聚羧酸溶液浓度为40重量％，搅拌均匀。
2.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述聚乙二醇单甲醚MPEG分子量在 1000-2400。
3.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述复合阻聚剂为吩噻嗪和对苯二酚的质量比为1: 2的混合物。
4.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述固体不饱和羧酸为从马来酸酐、衣康酸、富马酸、柠康酸中选择的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述复合催化剂为对甲苯磺酸和浓度98重量％ H2SO4质量比为1:1的混合物。
6.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述聚合性小单体为从甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠中选择的至少一种。
7.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述的引发剂为从过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中选择的至少一种。
8.如权利要求7所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述的引发剂为过硫酸钾。
9.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的质量比为2 5: I。
10.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述复合阻聚剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的0.1 0.8%。
11.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述复合催化剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的1.0 6.0%。
12.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述的聚合性小单体用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体不饱和羧酸的总质量的0.1 4.0%。
13.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述的引发剂用量为聚乙二醇单甲醚MPEG与固体酸不饱和羧的总质量的3.0 8.0%。
全文摘要
本发明提供一种固体酸酯化制备聚羧酸减水剂的方法，按照下列步骤进行。(1)将定量已融化的聚乙二醇单甲醚MPEG加到酯化反应釜中，加入复合阻聚剂、固体不饱和羧酸、复合催化剂，升温到110～125℃，保温反应5～6小时，降温到50℃，得到酯化大分子单体。(2)将酯化大单体加水稀释到50％，温度控制在0～35℃，在搅拌的情况下，依次加入聚合性小单体、引发剂，搅拌均匀后，静置反应3～4小时。(3)用一定量的NaOH溶液，加入静置聚合液，调PH6～8。本发明工艺简单，制备过程无废气废液排放，生产成本低，生产操作易行，对设备腐蚀和环境污染小，且酯化过程不需分水、回流装置，聚合为静置反应，节约能源。
文档编号C08G65/48GK103183794SQ201110442898
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者孙克俭, 孙肖武, 王世兴, 惠蔷 申请人:山西黄腾化工有限公司