专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组合物以及利用该催化剂组合物的聚烯烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物以及利用该催化剂组合物的聚烯烃的制备方法。
背景技术：
自从二十世纪70年代末期Kaminsky教授研发出利用由甲基铝氧烷助催化剂活化的第4族茂金属化合物的均相Ziegler-Natta催化剂以来，在学术和エ业领域中进行了持续的尝试以利用多种均相催化剂制备具有期望性能的聚烯烃。 在こ烯/a -烯烃的共聚合中，常规的非均相催化剂不仅提供了低数量的α -烯烃掺入，还使α-烯烃掺入仅主要发生在具有低分子量的聚合物链中。相反，在こ烯/α-烯烃的共聚合中，均相催化剂导致引起高数量的α-烯烃掺入并提供均匀的α-烯烃分布。然而，与非均相催化剂相比，均相催化剂难以提供具有高分子量的聚合物。具有低分子量的聚合物在其使用的研发中遭遇了限制，诸如不适合于需要具有高強度的产品。因为这一原因，常规的非均相催化剂已被用于聚合物的エ业化生产中，并且均相催化剂的使用被限制于ー些等级的聚合物的生产。自从二十世纪80年代中期以来，茂金属催化剂一直被用于制备具有窄分子量分布和窄组成分布的聚烯烃。然而，使用常规的茂金属催化剂导致产生具有约2至3的分子量分布的聚烯烃，因此对制备具有宽范围性能的聚烯烃产生了限制。发明公开内容技术问题因此，本发明的ー个目的是提供制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物对聚合基于烯烃的単体具有高的催化活性，并使其能够在宽范围内容易地控制聚烯烃的性能，诸如分子量分布，等。本发明的另一目的是提供利用催化剂组合物来制备聚烯烃的方法。技术解决方案为了达到该目的，本发明提供了用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包括由以下式I代表的过渡金属化合物；以及由以下式2代表的过渡金属化合物。[式I]
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包括 由以下式I代表的过渡金属化合物；和 由以下式2代表的过渡金属化合物 [式I]
2.如权利要求I所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)； Q1和Q2独立地是甲基或氯； R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基；且 R6、R7、R8、R9、R10、R11, R12 和 R13 独立地是氢。
3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。
4.如权利要求I所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中在式2中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)； X是甲基、乙基、甲氧基、苯氧基、卤素、二甲氨基或二乙氨基； Cp1和Cp2独立地是环戊二烯基、茚基或芴基；且 B是二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或亚乙基。
5.如权利要求I所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括相对于由式I代表的所述过渡金属化合物以I : O. 05至I : 20的摩尔比(基于过渡金属原子的摩尔比)的式2的所述过渡金属化合物。
6.如权利要求I所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，还包括选自由以下式3、4或5代表的化合物组成的组的至少一种助催化剂化合物 [式3]-[Al (R31)-O]a- 其中R31独立地是卤素基团、C1-C2tl烃基基团，或卤素取代的C1-C2tl烃基基团；且 a是2或2以上的整数， [式4] D(R41)3 其中D是铝(Al)或硼⑶；且R41独立地是卤素基团、C1-C2tl烃基基团，或卤素取代的C1-C2tl烃基基团， [式5][L-H]+[zov)4]_* [l]+[zov)4]_ 其中L是中性的或阳离子的路易斯酸； Z是第13族元素；且 A独立地是至少一个氢原子由齒素基团取代的C6-C2tl芳基或C1-C2tl烷基基团、C1-C2tl烃基基团、C1-C2tl烷氧基基团或C6-C2tl芳氧基基团。
7.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中在式3中，R31是甲基、乙基、正丁基或异丁基； 在式4中，D是铝，且R41是甲基或异丁基；或者D是硼，且R41是五氟苯基；且 在式 5 中，[L-H] +是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]_是[B(C6F5)4F，且[L] +是[(C6H5)3C]+。
8.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中给出所述助催化剂化合物的含量使得所述助催化剂化合物中的金属对I摩尔的式I或式2的所述过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比是I : I至I : 100,000。
9.如权利要求I所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，还包括 载体，所述载体用于单独地或同时地负载式I的所述过渡金属化合物和式2的所述过渡金属化合物。
10.如权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中所述载体是选自由以下组成的组中的至少一种Si02、Al203、Mg0、MgCl2、CaCl2、Zr02、Ti02、B203、Ca0、Zn0、Ba0、Th02、SiO2-Al2O3' SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5' SiO2-CrO2O3' SiO2-TiO2-MgCK矾土、沸石、淀粉和环糊精。
11.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括在如权利要求I至10中任一项所述的催化剂组合物的存在下使至少一种基于烯烃的单体聚合。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述基于烯烃的单体是选自由以下组成的组的至少一种=C2-C2tl α -烯烃、C1-C20 二烯烃、C3-C20环烯烃，及C3-C2tl环二烯烃。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合步骤通过溶液聚合、气体聚合、本体聚合或悬浮聚合的方式来进行。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合步骤在_50°C至500°C的温度和I至3,OOOatm的压力下进行。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述聚烯烃具有10，000至1，000，000的重均分子量(Mw)；以及3至25的分子量分布(Mw/Mn)。
全文摘要
本发明涉及包括新颖的过渡金属化合物的催化剂组合物，及利用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法。根据本发明的催化剂组合物对基于烯烃的单体的聚合具有高的催化活性，并且能够在宽范围内控制聚烯烃的精细结构特征，诸如分子量分布，因此易于提供具有期望性能的聚烯烃。
文档编号C08F4/6592GK102844338SQ201180018492
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者李泍烈, 朴知慧, 都升贤, 金英国, 南仁成, 尹承雄 申请人:湖南石油化学株式会社