专利名称：吡咯并[3,2-b]吡咯半导体化合物及采用该化合物的器件的制作方法
吡咯并[3, 2-b]吡咯半导体化合物及采用该化合物的器件
背景技术：
新一代的光电子器件，如有机光伏(OPV)兀件、有机发光晶体管(OLETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机薄膜晶体管(OTFTs)、可印刷电路、电化学电容器和传感器，都是基于以有机半导体作为它们的活性组件而制得。为了实现晶体管/电路操作所需要的高器件效率，例如较大的电荷载流子迁移率(μ)，或者对于0LED/0PV操作所必需的高效的激子形成/分裂，需要同时使用P-型和η-型这两种有机半导体材料。此外，这些基于有机半导体的器件应该在环境条件下表现出令人满意的稳定性，并且应该可以以一种成本低廉的方式进行加工处理。例如，一种基准聚合物一区域等规(regioregular)聚(3-己基噻吩)(1Γ-Ρ3ΗΤ)，可以提供大约O. IcmVVs数量级的空穴迁移率以及大约IO5或更大数量级的电流调制，与无定形硅接近。对于基于rr-P3HT的OPV器件而言，已经有报道功率换能效率(PCEs)可以高达大约4%。然而，这种令人印象深刻的性能仅可以在严格的器件加工条件下取得。 因此，本领域需要有新型有机半导体材料，尤其是能够具有好的电荷输送特性，可调的能量级、加工性能，以及在环境条件下稳定的材料。
发明内容
基于上述内容，本发明提供了由具有一个或多个吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5(1H，4H)-二酮-3，6-二基部分的单体化合物、寡聚物以及聚合物所制备的有机半导体材料。还提供了使用这些化合物的相关器件、制造这些化合物的相关方法以及这些化合物的用途。本发明的化合物可展现诸如在环境条件下优异的电荷输送特性、化学稳定性、低温可加工性、在常规溶剂中大的溶解度，及加工多样性(例如，通过各种溶液方法)等性质。因此，基于这些材料的有机光伏器件能够表现出出色的性质，例如较大的PCEs、较大的开路电压(V。。)、较大的短路电流CU以及化学稳定性。此外，例如使用了一种或多种本发明的化合物作为半导体层的薄膜晶体管等场效应器件能够在环境条件下表现出高性能，例如，显示出较大的电荷载流子迁移率、较低的阈值电压和较高的电流开关比中的一种或多种性能。相似地，其它基于有机半导体的器件，如OLET和OLEDs，可使用本文所述的有机半导体材料高效率地制造。本发明还提供了制备这些化合物及半导体材料的方法，以及采用本文公开的化合物及半导体材料的各种组合物、复合物及器件。通过以下的附图、说明、实施例及权利要求，将会更全面地了解本发明的前述内容及其它特征和优点。
应当理解，下述附图仅用于例示的目的。这些附图无需依比例，其强调的重点一般在于对本发明的原理的示意性说明。这些附图并不是用来以任何方式限制本发明的范围。图I例示了薄膜晶体管的四种不同的结构底栅极顶接触(a)，底栅极底接触(b)，顶栅极底接触(C)，以及顶栅极顶接触(d);其中的每一种结构均可使用本发明的化合物。图2例示了可采用本发明的一种或多种化合物作为供体和/或受体材料的本体异质结有机光伏器件(也称为太阳能电池)的具代表性的结构。图3例示了可采用本发明的一种或多种化合物作为电子输送和/或发射和/或空穴输送材料的有机发光器件的代表性结构。图4示出了本发明的六种示例性化合物溶于CHCl3后的具代表性的光吸收谱图。图5示出了本发明的六种示例性化合物的具代表性的循环伏安图。条件O. IM(n-Bu)4N. PF6溶于乙腈中；工作电极，钼；对电极，钼丝；参比电极，Ag/AgCl ;扫描速度，50mV/s。每一个伏安图均以Fc/Fc+的伏安图为基准。图6示出了使用在模拟太阳照明(AMI. 5G, 100mff/cm2)下获得的测量数据的示例 性聚合物=C7tl-PCBM混合器件(其器件在光敏组件中均使用了本发明的至少一种化合物)的电流密度-电压(J-V)图。图7示出了示例性的具有底栅极顶接触(BGTC)结构的有机薄膜晶体管的具代表性的转移图，其有机薄膜晶体管均使用了由本发明的至少一种化合物制得的旋转涂覆的薄膜半导体层。
具体实施例方式本发明提供了由具有一个或多个吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5(1H，4H)_ 二酮-3，6- 二基部分的单体化合物、寡聚化合物及聚合化合物所制备的有机半导体材料。本发明的化合物可表现出半导体特性，如在场效应器件中的高载流子迁移率及/或良好的电流调制特性、在光伏器件中的光吸收/电荷分离特性，和/或在发光器件中的电荷输送/重组/发光特性。此外，本发明的化合物可拥有某些加工性优点，如在环境条件下的溶液可加工性和/或良好的稳定性(例如，空气稳定性)。本发明的化合物可被用于制备P-型或n-型半导体材料，这些材料可进一步用于制造各种有机电子制品、结构件和器件，包括场效晶体管、单极电路、补充电路、光伏器件以及发光器件。在本申请全文中，若组合物被描述为具有、含有或包含特定的组分，或若方法被描述为具有、含有，或包含特定的处理步骤，这意味着是本发明的组合物也基本上由所述组分组成，或由这些组分组成，且本发明的方法也基本上由所述处理步骤组成，或由这些步骤组成。在本申请中，若一元件或组件被描述为“被包含在”和/或“选自”列出的一组元件或组件，应该理解此元件或组件可为所述元件或组件的任一者，或此元件或组件可选自由所述元件或组件中的两种或更多种所组成的组。另外，应该理解本文所述的组合物、设备，或方法的元件及/或特征可以以各种方式组合而不会脱离本文明示或暗示的本发明的精神及范围。“包含”、“包括”或”具有”的用词的使用，除特别表示外，一般应理解为开放式且非限制性。除特别说明外，本文中单数的使用是包含复数(且反之亦然)。此外，若在一定量的数值前使用术语“约”，则除特别表示外，意为本发明亦包含此特定的定量数值本身。除非其它指示或暗示外，术语“约”在本文中使用时是指标称值±10%的偏差。
应该理解，只要本发明仍是可操作的，步骤的顺序或实施某些动作的顺序就并不重要。并且，两个或更多的步骤或动作可能同时进行。在本文中使用时，“寡聚化合物”(或“寡聚物”)或“聚合化合物”(或“聚合物”)指的是一种包含多个通过共价化学键连接的一种或多种重复单元的分子。在本文中使用时，在寡聚化合物或聚合化合物中的重复单元必须在所述寡聚化合物或聚合化合物中重复其自身至少两次。寡聚化合物或聚合化合物可以以如下通式表示
权利要求
1.一种包括两种或多种可选择性地被取代的吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5(1H，4H)-二酮-3，6- 二基部分的寡聚化合物或聚合化合物。
2.一种包括具有下面化学式的重复单元M1的寡聚化合物或聚合化合物
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，每一个V均独立地选自共价键、
4.根据权利要求2或3所述的化合物，其特征在于，
5.根据权利要求2-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物还包括第二重复单元Μ2，其中M2包括可选择性地被取代的共轭部分，所述可选择性地被取代的共轭部分不包括可选择性地被取代的吡咯并[3，2-b]吡咯-2，5 (1H, 4H) - 二酮-3，6- 二基部分。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下化学式
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于，M1具有如下的化学式
8.根据权利要求6或7所述的化合物，其特征在于，y是O。
9.根据权利要求6或7所述的化合物，其特征在于，y不是O。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，所述寡聚化合物或聚合化合物具有如下的化学式
11.根据权利要求10所述的化合物，其特征在于，所述化合物是无规共聚物、区域无规共聚物、区域等规共聚物或交替共聚物。
12.根据权利要求10或11所述的化合物，其特征在于，所述化合物为交替共聚物，并且具有如下的化学式
13.根据权利要求10-12中任一项所述的化合物，其特征在于，每一个Ar独立地选自
14.根据权利要求10-13中任一项所述的化合物，其特征在于，(Ar)m、(Ar)；和(Ar)m〃选自
15.根据权利要求1-14中任一项所述的化合物，其特征在于，M2中的Z选自
16.根据权利要求10-15中任一项所述的聚合化合物，其特征在于，π-2是可选择性地被取代的C8_24芳基或8-24元杂芳基。
17.根据权利要求16所述的聚合化合物，其特征在于，π-2选自
18.根据权利要求10-17中任一项所述的化合物，其特征在于，每一个M2独立地包括I到4个5-或6-元芳基或杂芳基,其中5-或6-元芳基或杂芳基的每一种可选择性地被1-4个Rd基团取代，其中Rd与权利要求10中对Rd的定义相同。
19.根据权利要求10-18中任一项所述的化合物，其特征在于，每一个M2具有如下的化学式
20.根据权利要求10-18中任一项所述的化合物，其特征在于，每一个M2具有如下的化学式
21.根据权利要求10-18中任一项所述的化合物，其特征在于，每一个M2选自
22.根据权利要求10-18中任一项所述的化合物，其特征在于，M2选自
23.根据权利要求2-22中任一项所述的化合物，其特征在于，每一个R1和R2独立地选
24.根据权利要求2-22中任一项所述的化合物，其特征在于，每一个R1和R2独立地选自支链C5_4(l烷基、支链C5_4(l烯基和支链C5_4(l卤烷基。
25.根据权利要求2-22中任一项所述的化合物，其特征在于，每一个R1和R2独立地选自
26.—种包括溶解或分散在液体介质中的一种或多种如权利要求1-25中任一项所述的化合物的组合物。
27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述液体介质包括水或有机溶剂。
28.根据权利要求26或27所述的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包括一种或多种添加剂。
29.根据权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述添加剂独立地选自粘性调节剂、去垢剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、PH调节剂、杀菌剂和抑菌剂。
30.一种包括一种或多种如权利要求1-25中任一项所述的寡聚化合物或聚合化合物的制品。
31.根据权利要求30所述的制品，其特征在于，所述制品是电子器件、光学器件或光电子器件。
32.—种包括一种或多种如权利要求1-25中任一项所述的寡聚化合物或聚合化合物的薄膜半导体。
33.一种包括衬底和沉积在所述衬底上的如权利要求32所述的薄膜半导体的复合物。
34.一种包括权利要求33所述的薄膜半导体的场效应晶体管器件。
35.一种包括权利要求33所述的复合物的场效应晶体管器件。
36.根据权利要求34或35所述的场效应晶体管器件，其特征在于，所述场效应晶体管的结构选自顶栅极底接触结构、底栅极顶接触结构、顶栅极顶接触结构和底栅极底接触结构。
37.根据如权利要求34-36中任一项所述的场效应晶体管，其特征在于，所述场效应晶体管包括介电材料，所述介电材料包括有机介电材料、无机介电材料或混合有机/无机介电材料。
38.一种包括如权利要求32所述的薄膜半导体的光伏器件。
39.一种包括如权利要求33所述的复合物的光伏器件。
40.根据权利要求38或39所述的光伏器件，其特征在于，所述光伏器件包括与所述一种或多种聚合物相邻的P-型半导体材料。
41.一种包括如权利要求32所述的薄膜半导体的有机发光器件。
42.一种包括如权利要求33所述的复合物的有机发光器件。
43.一种制造根据权利要求30或31所述的制品的方法，所述方法包括将如权利要求26-29中任一项所述的组合物沉积到衬底上。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，沉积所述组合物包括印刷、旋转涂覆、滴落涂布、区域涂布、浸溃涂布、刮刀涂布和喷涂中的至少一种。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述印刷选自凹版印刷、喷墨印刷和柔版印刷。
46.一种电子或光电子器件，包括第一电极； 第二电极；以及 与所述第一电极和所述第二电极接触的半导体组件，所述半导体组件包括一种或多种根据权利要求1-25中任一项所述的化合物。
47.根据权利要求46所述的器件构造为一种薄膜晶体管，包括 衬底； 栅极； 栅极电介质组件； 源极； 漏极；以及 半导体组件，所述半导体组件与所述源极、漏极和栅极电介质组件接触，且包括一种或多种根据权利要求1-25中任一项所述的化合物。
48.根据权利要求46或47所述的器件，其特征在于，所述半导体组件能够表现出大约10_4cm2/V-秒或更大的电荷载流子迁移率(μ)和/或大约IO3或更大的电流开关比(Iff/I关)°
49.一种光学或光电子器件，包括 第一电极， 第二电极，以及 设置在所述第一电极和第二电极之间的光敏组件，所述光敏组件包括一种或多种根据权利要求1-25中任一项所述的化合物。
50.根据权利要求49所述的器件构造为光电池，包括 衬底； 阳极； 阴极；以及 光敏组件，所述光敏组件被设置在所述阳极和阴极之间，且包括一种或多种根据权利要求1-25中任一项所述的化合物。
51.根据权利要求49所述的器件构造为光发射晶体管，包括 衬底； 栅极； 栅极电介质组件； 源极； 漏极；以及 光敏组件，所述光敏组件与所述源极、漏极和栅极电介质组件接触，且包括一种或多种根据权利要求1-25中任一项所述的化合物。
52.根据权利要求46-51中任一项所述的器件，其特征在于，所述半导体组件或光敏组件被设置为单层或包括多层的层压薄片。
全文摘要
本发明公开了具有一个或多个吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5(1H,4H)-二酮-3,6-二基单元的半导体化合物。这样的化合物可以是单体化合物、寡聚物或聚合物，而且能够表现出合乎需要的电子特性并具有包括溶液加工性能在内的加工方面的优势和/或良好的稳定性。
文档编号C08G61/12GK102893422SQ201180024713
公开日2013年1月23日 申请日期2011年3月19日 优先权日2010年3月20日
发明者吕少峰, A·菲奇提, 姚彦, M·椎斯, 颜河 申请人:破立纪元有限公司