专利名称：阻燃剂的制作方法
阻燃剂本发明涉及含有磷化合物和含硫化合物的阻燃剂，涉及含有所述阻燃剂的聚合物组合物、尤其是泡沫材料的形式，涉及制备所述聚合物组合物的方法，以及涉及发泡的聚合物组合物作为隔热材料的用途。向聚合物、尤其泡沫材料提供阻燃剂对于许多应用而言是重要的，例如由可发泡性聚苯乙烯制成的模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，或挤出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)，例如用于建筑隔热。目前用于塑料中的阻燃剂主要是多卤代烃，其任选地与合适协同剂例如有机过氧化物或含氮化合物组合使用。这些常规阻燃剂的典型代表物是六溴环十二烷(HBCD)，其例如用于聚苯乙烯中。由于生物累积性，且由于一些多卤代烃的持久特性，塑料工业正付出很大努力以寻找卤代阻燃剂的替代品。
DE-A 16 94 945建议硫与溴化合物和磷化合物组合用作聚苯乙烯泡沫的阻燃剂。EP-A O 806 451公开了与元素硫一起使用二烷基聚硫化物作为协同剂用于有机磷阻燃剂中，所述阻燃剂用于发泡的(EPS和XPS)聚苯乙烯泡沫中。WO 2009/035881描述了优选具有二 -或多-硫化物基团的硫-磷化合物。虽然公知的体系已经达到良好的结果，但是仍存在很大的改进空间，尤其在制备、性能特性和在相关添加剂在需要保护的材料中的相互作用方面。例如，当也存在绝热物质例如白垩或石墨时必须使用提高量的常规阻燃剂HB⑶。因此，本发明的目的是提供另外的阻燃剂，其至少在一些领域中提供对公知体系缺点的改进或避免作用。发现与有机磷化合物一起带有具有芳族或杂环端基的二硫化物或多硫化物的阻燃剂具有优异的性能，特别当用于聚合物泡沫材料中时。因此，本发明提供了一种阻燃剂，其含有 a)至少一种具有式(I)的硫化合物A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2 (I)其中符号和指数的定义如下A1和A2是相同或不同的，并且是C6-C12芳基，环己基，Si (ORa)3，饱和的、部分不饱和的或芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，其中此体系是未取代的或被一个或多个选自以下的取代基取代
O,0H, S，SH, COORb, CONRcRd, C1-C18 烷基，C1-C18 烷氧基，C1-C18 硫代烷基，C6-C12 芳基，C6-C12 芳氧基，C2-C18链烯基，C2-C18烯氧基，C2-C18炔基，和C2-C18炔氧基；Z1和Z2是相同或不同的，并且是-CO-或-CS-；Ra 是 C1-C18 烧基；R\RC和Rd是相同或不同的，并且是H，C1-C18烷基，C6-C12芳基，或是芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、0和S的杂原子；m和P是相同或不同的，并且是O或1，和η是2-10的自然数，和
b)至少一种不含卤素的有机磷化合物，其具有基于磷化合物计的5-80重量％的磷
含量，其中a:b的重量比是1:10至10:1。本发明还提供组分a)和b)的混合物作为阻燃剂的用途。本发明还提供一种聚合物组合物，优选聚合物泡沫材料，特别优选基于苯乙烯聚合物的聚合物泡沫材料，其含有O. 1-15重量份的本发明阻燃剂，基于100重量份的所述聚合物计。本发明还提供一种制备本发明聚合物组合物的方法，其中制备所述聚合物的熔体并将其与本发明的阻燃剂混合。本发明还提供本发明聚合物组合物作为隔热材料、尤其在建筑工业中的用途。本发明阻燃剂的特征是例如在生产基于苯乙烯聚合物的泡沫材料期间具有改进的加工性。其特别适合用于保护低密度泡沫材料。有利的是，绝热化合物的添加不会总体影响阻燃作用。本发明的阻燃剂含有一种或多种、优选1-3种、特别优选I种式(I)化合物。在式(I)中的符号和指数的定义优选如下所述。A1和A2是相同或不同的，并且优选是苯基，联苯基，萘基，具有I或2个选自N、S和O的杂原子的5-8元饱和环，或具有1-4个选自N、S和O的杂原子的5-10元的单环或双环的芳族环，其中所述五元环体系是相同或不同的并且是未取代的或具有一个或多个选自O、OH、C1-C12烷氧基、C2-C12烯氧基和COORb的取代基。Z1和Z2是相同或不同的，并且优选是-CO-或-CS-。Rb优选是H，C1-C12烷基，C6-C10芳基，或是含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5或6元芳族环。m和P优选是O或I。η优选是2-10的自然数。优选的是这样的式(I)化合物，其中符号和指数的定义是上述的优选定义。在式(I)中的符号和指数的定义特别优选如下所述A1和A2是相同或不同的，并且特别优选是
权利要求
1.一种阻燃剂，其含有 a)至少一种具有式(I)的硫化合物A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2 (I) 其中符号和指数的定义如下 A1和A2是相同或不同的，并且是C6-C12芳基，环己基，Si (ORa) 3，饱和的、部分不饱和的或芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，其中此体系是未取代的或被一个或多个选自以下的取代基取代O,0H, S，SH, COORb, CONRcRd, C1-C18 烷基，C1-C18 烷氧基，C1-C18 硫代烷基，C6-C12 芳基，C6-C12 芳氧基，C2-C18链烯基，C2-C18烯氧基，C2-C18炔基，和C2-C18炔氧基； Z1和Z2是相同或不同的，并且是-CO-或-CS-； Ra是C1-C18烷基； Rb、Re和Rd是相同或不同的，并且是H，C1-C18烷基，C6-C12芳基，或是芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、0和S的杂原子；m和P是相同或不同的，并且是O或1，和η是2-10的自然数，和 b)至少一种不含卤素的有机磷化合物，其具有基于磷化合物计的5-80重量％的磷含量， 其中a:b的重量比是1:10至10:1。
2.权利要求I的阻燃剂，其中在式(I)中的符号和指数的定义如下 A1和A2是相同或不同的，并且是苯基，联苯基，萘基，具有I或2个选自N、S和O的杂原子的5-8元饱和环，或具有1-4个选自N、S和O的杂原子的5-10元的单环或双环的芳族环，其中所述五元环体系是相同或不同的并且是未取代的或具有一个或多个选自O、0H、C1-C12烷氧基、C2-C12烯氧基和COORb的取代基； Z1和Z2是相同或不同的，并且是-CO-或-CS-； Rb优选是H，C1-C12烷基，C6-C10芳基，或是含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5或6元芳族环； m和P是O或I ;和 η是2-10的自然数。
3.权利要求I或2的阻燃剂，其中在式(I)中的符号的定义如下 A1和A2是相同或不同的，并且是
4.权利要求1-3中任一项的阻燃剂，其中式(I)化合物是选自
5.权利要求1-4中任一项的阻燃剂，其中一种或多种磷化合物是选自 具有式(II)的磷化合物(X1)s=PR1R2R3 (II) 其中式(II)中的符号和指数的定义如下 R1是C1-C16烧基，C1-C10轻基烧基，C2-C16链烯基，C1-C16烧氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烧基，C3-C10环烧氧基，C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C6-C10芳基-C1-C16烧基,C6-C10芳基-C1-C16烷氧基，SR9, COR10, COOR11，CONR12R13 ； R2是C1-C16烧基，C1-C10轻基烧基，C2-C16链烯基，C1-C16烧氧基，C2-C16烯氧基，C3-C10环烧基,C3-Cltl环烧氧基，C6-C10芳基,C6-Cltl芳基-C1-C16烧基,C6-Cltl芳基-C1-C16烧氧基，SR9,COR10, COOR11, CONR12R13 ； R3 是 H、SH、SR4、OH、OR5 或-(Y1) n- [P (=X2) UR6- (Y2) J m_P (=X3) tR7R8 基团； 或者Ri、R2、R3中的两个基团与和它们连接的磷原子一起形成环体系； X1、X2和X3是相同或不同的，并且各自独立地是O或S ; Y1和Y2是相同或不同的，并且是O或S ; R4、R5、R9、R10、Rn、R12和R13是相同或不同的，并且是C1-C12烷基，C3_C8环烷基，所述C3-C8环烷基可以不具有取代基或可以具有一个或多个C1-C4烷基作为取代基，或是C2-C12链烯基，C2-C12块基，C6-Cltl芳基，或C6-Cltl芳基-C1-C4烧基； R6> R7和R8是相同或不同的，并且各自独立地是C1-C16烷基，C2-C16链烯基，C1-C16烷氧基,C2-C16烯氧基,C3-Cltl环烧基,C3-Cltl环烧氧基,C6-Cltl芳基,C6-Cltl芳氧基,C6-C10芳基-C1-C16 烷基，C6-C10 芳基-C1-C16 烷氧基，SR9，COR10, COOR11，CONR12R13 ； 如果Y1和分别地Y2是0，则η是O或1，如果Y1和分别地Y2是S，则η是1、2、3、4、5、6、7或8 ; m是0-100的整数；和 s、t和u各自独立地是O或I,和 具有式(III)的磷化合物
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组分a)和b)的混合物作为阻燃剂的用途。
7.一种赋予发泡或未发泡的聚合物以阻燃性的方法，其中制备所述聚合物的熔体，并将其与根据权利要求1-5中任一项所述的阻燃剂混合。
8.一种聚合物组合物，其含有一种或多种聚合物以及根据权利要求1-5中任一项所述的阻燃剂。
9.权利要求8的聚合物组合物，其含有O.2-10重量份的所述阻燃剂(基于100重量份的所述聚合物计)。
10.权利要求8或9的聚合物组合物，其是不含卤素的。
11.权利要求8-10中任一项的聚合物组合物，其含有苯乙烯聚合物。
12.权利要求8-10中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物是泡沫材料。
13.权利要求12的聚合物组合物，其中聚合物泡沫材料的密度是5-150g/l。
14.权利要求11的聚合物组合物，其是可发泡性苯乙烯聚合物(EPS)的形式。
15.权利要求11-13中任一项的聚合物组合物，其是挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)的形式。
16.根据权利要求15的聚合物组合物和/或根据权利要求14的聚合物组合物以发泡形式用作隔热材料的用途。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃剂，其含有a)至少一种式(I)的硫化合物A1-(Z1)m-(S)n-(Z2)p-A2(I)，其中符号和指数具有如下定义A1、A2同时或各自独立地是C6-C12芳基，环己基，Si(ORa)3，饱和的、部分不饱和的或芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子，此体系是未取代的或被一个或多个选自以下的取代基取代O,OH,S,SH,COORb,CONRcRd,C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C1-C18硫代烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C2-C18链烯基，C2-C18烯氧基，C2-C18炔基，和C2-C18炔氧基；Z1、Z2同时或各自独立地是-CO-或-CS-；Ra是C1-C18烷基；Rb、Rc、Rd同时或各自独立地是H,C1-C18烷基，C6-C12芳基，或是芳族的单环或双环，所述单环或双环具有3-12个环成员并且含有一个或多个选自N、O和S的杂原子；m、p同时或各自独立地是0或1，和n是2-10的自然数；和b)至少一种不含卤素的有机磷化合物，其具有基于磷化合物计的5-80重量%的磷含量，所述阻燃剂尤其适合用于保护基于苯乙烯聚合物的泡沫材料。
文档编号C08K5/53GK102918096SQ201180026660
公开日2013年2月6日 申请日期2011年3月30日 优先权日2010年4月1日
发明者K·哈恩, S·富克斯, I·贝林, P·施皮斯, M·霍夫曼, P·德格尔曼, K·马松内, H·德内克, C·福莱肯斯坦, G·詹森斯, M·德林, M·西西尔斯基, J·瓦格纳 申请人:巴斯夫欧洲公司