专利名称：制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，该催化剂体系及其用途的制作方法
制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，该催化剂体系及其用途
本发明涉及用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，以该方式获得的负载型催化剂体系以及在该负载型催化剂体系存在下通过使烯烃聚合或共聚制备聚烯烃的方法。
存在许多实施到载体的施涂的方法，即预催化剂(precatalyst)和助催化剂施涂到载体的顺序以及实施这种施涂的条件能够在宽范围内变化。因此，专利申请WO 95/12622 Al描述了通过使溶剂体积不超过多孔催化剂的总孔体积的金属茂和铝氧烷的混合物与无机氧化物接触而制备的异相聚合催化剂组合物。以该方式获得的催化剂据说提供了改进的聚合物形态。然而，该方法具有催化剂体系会导致可操作性问题的缺点，例如在聚合设备中沉积。
另一方面，EP O 789 623 BI公开了用于制备产生较少反应器污垢的负载型催化剂的方法，其中包含金属茂和铝氧烷的溶液体积超过样品的总孔体积并且小于样品的总孔体积的两倍。然而，这些催化剂具有降低的活性。
因此，现有技术描述的用于烯烃聚合的负载型催化剂的制备方法导致不同问题。 大量溶剂的使用通常实现催化剂组分在载体上的均匀分布，并且在技术设备中具有良好的可操作性。然而，在该方法中活性组分能够被洗脱，并且在活性金属的比例应被严格确定时这是非常关键的。另一方面，在形成负载期间使用少量溶剂实现催化剂的良好活性，但是存在催化剂组分在载体上的不均匀分布，并因此导致聚烯烃制备期间在生产设备中的可操作性问题。
因此，本发明的目的是改善催化剂体系的可操作性，尤其是在工业化聚烯烃生产设备的情况下。
意外地，我们已经发现催化剂组分在载体上的均匀分布能够通过下面描述的新发明的负载方法来改善。
我们已经发现了制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，所述负载型催化剂体系包括位于载体上的至少一种活性催化剂组分，所述方法包括下列步骤A)用包含至少一种预催化剂、至少一种助催化剂和第一溶剂的混合物浸溃干燥多孔的载体组分，使得该混合物的总体积为所述载体组分的总孔体积的O. 8-2. O倍，和B)然后，加入用量超过所述载体组分的总孔体积的I.5倍的第二溶剂。
此外，我们已经发现了由该方法制备的负载型催化剂体系和该催化剂体系用于使烯烃聚合或共聚的用途。
预催化剂为能够形成烯烃聚合中的活性催化剂的有机过渡金属化合物。这些原则上是元素周期表的第3至12族过渡金属或镧系元素的所有如下化合物，这类化合物包含有机基团并且优选在与水解的有机铝化合物反应后形成在烯烃聚合中具有活性的催化剂。通常这些是其中至少一个单齿或多齿配体通过σ或键结合到中心原子的化合物。可能的配体包括包含环戊二烯基的配体和没有环戊二烯基的配体。
该方法尤其适于制备负载型混合催化剂体系，其包括前过渡金属化合物和后过渡金属化合物。优选的是制备包含金属茂的催化剂体系，尤其优选的是作为前过渡金属配合物的茂锆或茂铪和包含铁或钴的后过渡金属配合物，最优选的是具有三齿配体的铁配合物。适于烯烃聚合的后过渡金属配合物的许多实例描述在Chem. Rev. 2000，第100卷第4 期，1169页及后续页上。
该方法特别适合具有至少一个环戊二烯基配体的有机过渡金属化合物。特别地， 该类型的有用的配合物是式(I)的那些其中取代基和指数具有下列含义Mn是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钥或钨，或元素周期表的第3族元素或镧系元素；X1互相独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-Cltl-烯基、C6-C4tl-芳基、在烷基部分具有1-16个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的芳烷基、-NRI62、-0RI6、-SRI6、-S03R16、 -OC (O) R16,-CN,-SCN, β - 二酮、_C0、BF厂、PF厂或大的非配位阴离子，其中各有机基团X1还能够被卤素和/或至少一个基团R16取代，且各基团X1任选地互相结合；E11-E15各自独立为碳、磷或氮，其中En至E15中不多于一个为磷或氮，优选En至E15各自为碳；w为1、2或3，并且取决于Mn的化合价，它具有使通式(I)的配合物不带电的数值；Rn至R15各自互相独立地为氢X1-C2tl-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基X2-C22-烯基、C6-C40-芳基、在烷基基团具有1-10个碳原子且在芳基基团具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NR1V -OR17或-SiR183,其中有机基团Rn至R15还可以被卤素取代和/或两个邻近基团Rn至R15也可以连接以形成五_、六_或七-元环，和/或两个邻近的基团Rn至R15 连接以形成包括至少一个选自氮、磷、氧和硫的原子的五_、六_或七-元杂环；R16和R17各自互相独立地为C1-Cltl-烧基、5-兀至7-兀的环烧基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基，其中有机基团R16和R17还可以被卤素取代和/或两个基团R16和R17也可以连接以形成五-、六-或七-元环，或SiR18 ；基团R18能够相同或不同，并且各自能够为C1-Cltl-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基X1-Cltl-烷氧基或C6-Cltl-芳氧基，其中有机基团R18还可以被卤素取代和/或两个基团R18也可以连接以形成五_、六-或七-元环；和 Z1为X1或
权利要求
1.制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，所述负载型催化剂体系包括位于载体上的至少一种活性催化剂组分，所述方法包括A)用包含至少一种预催化剂、至少一种助催化剂和第一溶剂的混合物浸溃干燥多孔的载体组分，使得混合物的总体积为载体组分的总孔体积的O. 8-2. O倍，和B)然后，加入用量超过载体组分的总孔体积的I.5倍的第二溶剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述预催化剂在第一溶剂中的溶解度比在第二溶剂中更高。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述第一溶剂为甲苯，并且第二量的溶剂为庚烧。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中加入所述第一溶剂使得混合物的总体积大于载体组分的总孔体积的I. O倍。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所用载体组分为硅胶。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助催化剂为铝氧烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括两种过渡金属配合物，其中第一活性催化剂组分为前过渡金属配合物，而第二活性催化剂组分为后过渡金属配合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述前过渡金属配合物为茂铪或茂锆，并且所述后过渡金属配合物为铁配合物。
9.通过前述权利要求1-8中任一项所述的方法获得的催化剂体系。
10.权利要求9所述的催化剂体系用于烯烃的聚合或共聚的用途。
全文摘要
本发明涉及制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，所述负载型催化剂体系包括位于载体上的至少一种活性催化剂组分，所述方法包括A)用包含至少一种预催化剂、至少一种助催化剂和第一溶剂的混合物浸渍干燥多孔的载体组分，使得混合物的总体积为载体组分的总孔体积的0.8-2.0倍，和B)然后，加入用量超过载体组分的总孔体积的1.5倍的第二溶剂。本发明还涉及由该方法制备的催化剂体系和该催化剂体系用于烯烃的聚合或共聚的用途。
文档编号C08F4/6592GK102939311SQ201180026560
公开日2013年2月20日 申请日期2011年5月26日 优先权日2010年5月28日
发明者F.方蒂内尔, S.米汉, R.卡雷尔, V.弗拉伊耶 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司