专利名称：包含桥连的茂金属的固体颗粒催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以通过使用包含桥连的二茚基π-配体的催化剂进行聚合反应而获得的聚丙烯聚合物，以及它们在制造聚合物物品(例如膜和模制品)中的用途。具体地，本发明涉及通过包含固体形式，特别是固体形式而不使用外部载体的某些桥连的二茚基复合物的催化剂制造的聚丙烯均聚物。
背景技术：
茂金属催化剂已经用于制造聚烯烃多年。无数学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。目前在工业上使用了茂金属，并且具体地通常使用具有不同取代型式的环戊二烯基类催化剂系统来生产聚乙烯和聚丙烯。这些茂金属可以用于溶液聚合或它们可以用例如硅石的常规载体携带。在WO 03/051934中，发明人提出一种可替换形式的催化剂，其是以固体形式提供的，而不需要例如硅石的常规外部载体材料。本发明基于以下发现通过首先形成液体/液体乳液系统(所述液体/液体乳液系统包括作为分散相的催化剂组分的均匀溶液，以及其中催化剂溶液作为用其分散的分散液滴的作为连续相的溶剂)，然后固化所述分散液滴以形成包含所述催化剂的固体颗粒，能够以控制的方式将含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂系统转化成固体均匀的催化剂颗粒。在WO 03/051934中描述的发明能够在不使用本领域通常需要的例如外部多孔载体颗粒(例如硅石)的情况下形成所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒。可以看到的是，由于复制效应，具有改善的形态的催化剂颗粒将给出具有改善的形态的聚合物颗粒。虽然已经在茂金属催化剂的领域中做了大量工作，对于常规带载体的催化剂以及对于根据如在WO 03/051934中描述的原理制备的固体催化剂两者而言，仍然存在问题，这尤其地涉及生产低熔体流动速率(即高分子量)和低溶点的聚合物。此外，需要比使用现有催化剂可以实现的更好的聚合物性质。例如，虽然新型催化剂开发的一个方向已经是，并且仍然是，针对提高催化剂的立体选择性，以便获得更高全同立构规整度和更高硬度的聚丙烯，另一种同样重要的发展路线已经针对通过引入随机分布于聚合物链中的控制量的立体错误(stereoerror)或区域错误(位置错误，regioerror)来寻找能够生产更低链规则性聚丙烯的催化剂，以便获得具有较低熔点但是仍然不含完全无定形的可溶部分的聚丙烯。在区域错误的情况下，迄今仅测定了这类链缺陷对具有非常低量的这类缺陷的聚丙烯的影响(例如，如在Macromolecules 2005, 38,9143-9154中描述的)。为了获得具有高结晶度但是具有较低熔点的聚丙烯，需要增加这类缺陷的量。本领域尚未描述的聚丙烯性质的特别期望的和有用的组合将是低MFR (即高分子量)与大量的区域缺陷相结合。因此，仍然需要找到能够提供这些性质，并且优选地具有改善的活性(特别是希望的MFR区域)的催化剂。此外，当在聚合反应中使用较低的氢浓度(即产生具有较低MFR的聚合物)时，特别地希望催化剂具有良好的活性。发明人已发现了之前在本领域尚未描述的新型烯烃聚合催化剂，它能够解决上文公开的问题并且提供本发明的聚合物。发明人已发现使用如在W02007/116034中公开的固体形式的特定茂金属复合物可以解决这些问题。本发明包括可以使用催化剂制造的聚合物，所述催化剂是使用W003/051934的催化剂固化技术和所述W02007/116034的某些茂金属复合物形成的。因此，用于制造催化剂的一些复合物并不是如此新型的。之前没有人考虑到使用这些固体形式，特别是并非固体形式但是没有外部载体的特定催化剂的益处。出乎意料地，得到的催化剂提供了在低MFR值下区域错误的令人希望的增加。此外，本发明的催化剂能够提供在之前不与固体形式催化剂相关联的形成的聚合物中的特性。特别地，与WO 2007/116034的均相催化剂相比较，催化剂的活性非常高，尤其是 在聚合反应器内具有较低氢浓度时(即当生产具有低MFR，即较高分子量Mw，的聚合物时)。因此类似地，相对于其他已知固体的但是无载体的催化剂，在给定的氢浓度下MFR2和MFR21较低。固有粘度也是分子量的量度，即较高的粘度表示较高的分子量，并且相对于其他已知固体的但是无载体的催化剂，在相同的聚合条件下，本发明的催化剂提供了高固有粘度的聚合物。还应当看到的是，与均相催化剂相比较，使用本发明的催化剂，区域错误的量较高。因此，这些催化剂能够制造具有较低熔点、但仍然具有较高全同立构规整度的聚合物。而且，通过本发明的催化剂形成的聚合物具有较低的二甲苯可溶含量。
发明内容
因此，从第一方面看，本发明提供了具有低于147° C的熔点、至少1%的2，I错误百分率、和低于O. 5wt%的二甲苯溶解分数的聚丙烯均聚物。从另外的方面看，本发明提供了使用茂金属催化剂可获得的具有低于147° C的熔点、至少1%的2，I错误百分率、和低于O. 5wt%的二甲苯溶解分数的聚丙烯均聚物。从另外的方面看，本发明提供了使用茂金属催化剂可获得的具有低于147° C的熔点、至少1%的2，I错误百分率、和低于O. 5wt%的二甲苯溶解分数的聚丙烯均聚物，所述茂金属催化剂是固体颗粒催化剂，优选没有外部载体，包含(i)化学式(I)的复合物
权利要求
1.一种聚丙烯均聚物，具有低于147° C的熔点、至少1%的2，I错误百分率、以及低于O.5wt%的二甲苯溶解分数。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯均聚物，具有低于145°C的熔点、至少1. 5%的2，I 错误百分率、以及低于O. 5wt%的二甲苯溶解分数。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯均聚物，具有低于1680MPa的拉伸模量，优选低于 1650MPa ;低于O. 2%的rr三单元组含量，优选低于O. 15% ；以及低于4的Mw/Mn，优选低于3.4。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯均聚物，具有低于1900MPa的拉伸模量，优选低于 1800MPa ;低于O. 2%的rr三单元组含量，优选低于O. 15% ；以及大于3. 4的Mw/Mn，优选大于4.O。
5.根据权利要求3或4所述的聚丙烯均聚物，具有至少1.4%的2，I错误百分率。
6.—种有核聚丙烯均聚物，具有低于150° C的熔点，优选低于149° C;低于1被％的二甲苯溶解分数，优选低于O. 5wt% ;以及至少1%的2，I错误百分率，优选至少1. 4%。
7.根据权利要求6所述的有核聚丙烯均聚物，具有至少1650MPa的拉伸模量，优选至少1800MPa ;至少115° C的Tc，优选至少118° C ;以及低于O. 2%的rr三单元组含量，优选低于O. 15%。
8.根据前面任一权利要求所述的均聚物，使用包含以下各项的固体颗粒催化剂可获得(i)化学式(I)的复合物
9.根据权利要求8所述的均聚物，其中所述固体颗粒催化剂没有外部载体，并且包括 (i )如权利要求1中定义的化学式(I)的复合物以及(ii )助催化剂。
10.根据权利要求8或9所述的均聚物，其中所述固体颗粒催化剂没有外部载体并且通过以下方法获得，其中(I)形成液体/液体乳液系统，所述液体/液体乳液系统包括将催化剂组分(i)和(ii ) 的溶液分散在溶剂中以便与其形成分散液滴；以及(II)通过固化所述分散液滴来形成固体颗粒。
11.根据权利要求8至10中所述的均聚物，其中所述复合物具有化学式(II)
12.根据前面任一权利要求所述的均聚物，所述均聚物是多峰的。
13.根据前面任一权利要求所述的均聚物，所述均聚物的GPC曲线显示两个不同的最大值。
14.根据前面任一权利要求所述的均聚物，所述均聚物具有至少200，000，优选至少 300，000 的 Mw。
15.根据前面任一权利要求所述的均聚物，包含成核剂。
16.根据前面任一权利要求所述的均聚物，具有2至20，例如5至11的Mw/Mn。
17.一种用于制备根据权利要求1至16所述的聚丙烯均聚物的方法，包括在如权利要求10定义的茂金属催化剂存在下使丙烯聚合。
18.—种包括根据权利要求1至16所述的均聚物的物品。
19.根据权利要求1至16所述的均聚物在制造物品，例如，管或膜中的用途。
全文摘要
一种聚丙烯均聚物，具有低于147℃的熔点、至少1%的2,1错误百分率、以及低于0.5wt%的二甲苯溶解分数。
文档编号C08F4/6592GK103025767SQ201180032576
公开日2013年4月3日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年4月28日
发明者路易吉·雷斯克尼, 帕斯卡尔·卡斯特罗, 劳里·胡赫塔宁, 诺贝特·哈夫纳 申请人:博瑞立斯有限公司