专利名称：纳米粒子挤拉成型加工助剂的制作方法
技术领域：
本公开涉及挤拉成型加工助剂。具体来讲，本公开描述了纳米粒子(包括表面改性的纳米粒子)、加工助剂和这种纳米粒子在挤拉成型过程中的用途。
发明内容
简而言之，在一方面，本公开提供了一种形成经纤维增强的聚合物复合材料的方法，所述方法包括用包含液体树脂和纳米粒子的树脂体系浸溃连续纤维，将经树脂浸溃的纤维拉引通过模具，以及在所述模具中将树脂体系至少部分固化(例如交联)。在一些实施例中，所述方法还包括将经树脂浸溃的纤维拉引通过预成形机，以及压实所述纤维。合适的纤维包括芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和碳纤维。合适的树脂包括可交联树脂，如环氧树脂、乙烯基酯树脂和聚酯树脂。在一些实施例中，所述纳米粒子包含芯部和与所述芯部相连的至少一个表面改性齐U，例如，包含二氧化硅芯部和共价结合至所述芯部的表面改性剂的二氧化硅纳米粒子，以及包含方解石芯部和与所述芯部离子相连的表面改性剂的方解石纳米粒子。在一些实施例中，所述纳米粒子包括经反应性表面改性的纳米粒子，所述经反应性表面改性的纳米粒子包含芯部和与所述芯部相连的反应性表面改性剂，其中将树脂固化包括使树脂与反应性表面改性剂反应。在一些实施例中，形成经纤维增强的聚合物复合材料所需的拉引力与在相同条件但无纳米粒子的情况下 形成同样的经纤维增强的聚合物复合材料所需的拉引力相比降低至少30%。在一些实施例中，在比基本线速度大至少20%的线速度下形成经纤维增强的聚合物复合材料所需的拉引力小于在基本速度且无纳米粒子情况下形成同样的经纤维增强的聚合物复合材料所需的拉引力。在另一方面，本公开提供了一种根据前述权利要求中任一项所述的方法制得的挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料。在又一方面，本公开提供了一种挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其包含嵌入树脂体系中的连续纤维，所述树脂体系包含经固化的树脂和纳米粒子。在一些实施例中，所述挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料包含至少66体积％的连续纤维。在一些实施例中，所述连续纤维包括石墨纤维和/或玻璃纤维。本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
图1示出了一个示例性的挤拉成型过程。图2示出了一个示例性的挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料。图3为含有纳米粒子的挤拉成型部件的SEM图像。
图4为含有纳米粒子的挤拉成型部件的另一 SEM图像。
具体实施例方式一般来讲，“挤出”涉及将材料推送通过配备一个或多个加热螺杆的圆筒，以及在材料通过例如模具而离开圆筒之前进行混合，所述一个或多个加热螺杆提供大量的剪切力。相比之下，在“挤拉成型”过程中，材料被拉引通过模具。挤拉成型法常用于形成具有均匀横截面的连续的经纤维增强的聚合物复合材料。在典型的挤拉成型过程中，连续纤维和树脂被拉引通过加热模具，在所述加热模具中复合材料部件成形，且树脂硬化。所得的经纤维增强的聚合物复合材料可随后被冷却，并切削至所需长度以制得挤拉成型部件。示例性的挤拉成型部件包括杆件、柱子、柄部、棒材、管材、横梁(例如I形梁)、甲板、箭杆、撑条等。一个示例性的挤拉成型过程示于图1中。纤维105的卷轴104支承于例如经轴架102上。每个纤维105常常为一束纤维，例如丝束或粗纱。尽管未显示，但纤维也可作为含有连续和/或不连续纤维的垫提供。在一些实施例中，纤维与另外的纤维层，例如连续原丝毡106组合。当纤维被拉引通过导向装置110时，它们如特定的挤拉成型部件所需而排列和分布。然后纤维105进入树脂浴120，在所述树脂浴中所述纤维由树脂体系130饱和或“润湿”。当离开所述树脂浴时，纤维进入预成形机140，在所述预成形机中饱和平坦的纤维片材被预成形，且在称为“压实”的过程中，过量树脂被去除。在一些实施例中，可在树脂浴之后施用连续原丝毡和/或面纱，以例如改进挤拉成型部件的强度和/或表面性质。一般来讲，当添加的面纱从预成形机140中的饱和纤维中挤出时，其由过量树脂的一部分饱和。在一些实施例中，可将预热器，例如射频预热器设置于预成形机140和模具150之间，以升高温度并降低树脂的粘度。在排列和压实之后，经树脂浸溃的纤维准备经过成型模具150。一般来讲，模具被精确机加工，使得纤维和树脂压实`以符合所需的成品横截面。模具150通常在一个或多个区域中加热，以提供固化或者硬化树脂体系所需的温度分布。因此，当树脂和纤维经过加热模具时，树脂固化并经历体积减少。在一些实施例中，可不存在预成形机，且任何面纱的压实和饱和在模具的入口处发生。另外，由于材料未预成型，因此材料向它们最终形状的转化在模具内发生。在固化之后，挤拉成型的经纤维增强的聚合物(“FRP”)复合材料160离开模具，在其进入“夹持器”部分170之前，可将其冷却或者处理。已使用多种夹紧方式来将材料连续拉引通过挤拉成型模具，包括例如履带175、液压夹具、往复式拉引块等。在所述夹持器部分之后，可使用例如横截锯180将FRP复合材料切削至如成品部件200的所需长度。容易理解挤拉成型法的该一般描述的各种修改。例如，作为在树脂浴中将纤维饱和的替代形式，可在通常称为注射挤拉成型的过程中将树脂注入模具中。一般来讲，纤维从经轴架上退绕，如所需排列和分布，并经过模具。在模具入口附近注射树脂，当将纤维拉引通过树脂注射区域时，纤维被饱和，树脂在模具中固化，制得准备切削成部件的FRP复合材料。示例性的挤拉成型部件300示于图2中。挤拉成型部件300包括纤维305和含有良好分散的纳米粒子340的经固化的树脂330。一般来讲，所有纤维305在挤拉成型部件的长度方向上排列。除了示于图2中的示例性矩形横截面之外，任何已知或所需的横截面也可通过适当设计模具而制得。如同在许多制造过程中一样，需要提高挤拉成型部件的机械性质。通常，制造者试图通过增加部件中的纤维体积分数而实现该目的。然而，如所共知的那样，即使是纤维体积分数的小的增加也可导致拉引力的显著增加，拉引力即将树脂和纤维拉引通过模具所需的力。由于加工速度和通量也是重要的，可获得的最大纤维填充存在明显的实际局限性。一般来讲，复合材料中纤维体积分数越低，由于在模具中固化的过程中树脂的回缩所导致的复合材料部件的体积的降低越大。当所得复合材料部件与模具表面的接触减少时，摩擦降低，需要更小的拉引力。当纤维体积增加时，存在更少的树脂，从而产生更小的回缩，更大的摩擦和更大的拉引力。树脂粘度也影响拉引力。一般来讲，当粘度增加时，需要更大的拉引力。在一些应用中，在树脂进入模具之前，可将树脂部分预热以降低其粘度。本发明人已发现，在一些实施例中，在树脂体系中即使包含少量的纳米粒子也可在固定纤维填充下产生拉引力的显著且意料不到的减小。该效果可用于增加纤维体积填充和/或加工速度，而不超过最大期望拉引力。由于已知将纳米粒子添加至树脂体系中会增加粘度且降低回缩，且增加粘度和降低回缩两者一般来讲会增加所需拉引力，因此这些结果更加出乎意料。除了将拉引力保持在一些所需最大值以下之外，还期望保持稳定的拉引力。通常，拉引力的突然增加或甚至逐渐增加表明存在常常在模具的入口处或模具内的加工问题。这可能导致制备中止，因为清洁模具或调节其他变量。加工中的这种暂时的中止或保持也可能在线性移动重新开始时导致拉引力的峰值。因此，相比于更低的不稳定的拉引力，更期望更闻的稳定拉引力。在一些实施例中，本发明人已发现，即使添加少量纳米粒子也可产生稳定拉引力。尽管很多时候需要拉引力降低，即使当平均拉引力高于无纳米粒子的类似体系时，也可接受更高的但稳定的拉引力，从而`在其他参数(如纤维体积填充、线速度和树脂粘度)的选择上提供更大的灵活性。树脂体系如本文中所使用的，术语“树脂体系”指经表面改性的纳米粒子、树脂组分和任何另外的成分(如硬化剂、固化剂、引发齐U、促进齐U、交联齐U、增韧剂和填料(例如粘土))的组合。如本文中所使用的，术语“树脂组分”是树脂和反应性稀释剂的统称。SM一般来讲，任何已知树脂可用于本发明的各种实施例中。在一些实施例中，可能优选的是可固化树脂。一般来讲，可使用与挤拉成型过程可相容的任何已知的可固化树脂，包括例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。环氧树脂为本领域所熟知，其包括含有一个或多个环氧基团的化合物、或此类化合物的混合物。此类化合物可以是饱和或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或可以包括它们的组合。在一些实施例中，优选的是包含不止一个环氧基团的化合物(即，聚环氧化合物)。可使用的聚环氧化合物包括(例如)脂肪族和芳族聚环氧化合物两者，但芳族聚环氧化合物可优选地用于高温应用。芳族聚环氧化合物是包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和不止一个环氧基团的化合物。示例性的芳族聚环氧化合物包括多元酚的聚缩水甘油醚(例如，双酚A衍生的树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生的树脂、环氧酚-酚醛树脂)、芳族羧酸的缩水甘油酯和芳香胺的缩水甘油胺。示例性的环氧树脂包括基于双酚A和双酚F的那些，例如以商品名EPON 得自德克萨斯州休斯敦的瀚森特种化学公司(HexionSpecialty Chemicals, Inc Houston, Texas)的那些中的一些。在一些实施例中，可固化树脂可为烯键式不饱和可固化树脂。例如，在一些实施例中，可采用不饱和聚酯树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物(例如，酸酐和酯)与一种或多种醇(例如，多元醇)的缩合产物。在其他实施例中，可以使用乙烯基酯树脂。如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一羧酸的反应产物。示例性的环氧树脂包含双酚A 二缩水甘油醚(例如EP0N828，可得自德克萨斯州休斯顿的瀚森特种化学公司)。示例性一羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管该反应产物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但术语“乙烯基酯”在凝胶涂层工业一贯使用。(参见，例如“热固塑料手册”(第二版)，William Andrew Publishing出版，第 122 页(Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William AndrewPublishing, Pagel22 (1998))。在其他实施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯树脂，包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，即，(甲基)丙烯酸乙酯是指丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯。
反应性稀释剂根据可固化树脂的选择，在一些实施例中，树脂体系还可包含活性稀释剂。示例性活性稀释剂包含苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、以及其他单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯。用于环氧树脂的反应性稀释剂包括单官能和多官能的脂族和芳族缩水甘油醚，包括例如可以商品名HELOXY得自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(Hexion SpecialtyChemicals, Columbus, Ohi0.)的那些中的一些。示例性的反应性稀释剂包括例如三轻甲基丙烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。表面改件的纳米粒子一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附连在核表面的表面处理剂。在一些实施例中，芯基本上为球形。在一些实施例中，芯的原生粒度相对均匀。在一些实施例中，芯具有窄的粒度分布。在一些实施例中，芯几乎完全致密化。在一些实施例中，芯为无定形的。在一些实施例中，芯为各向同性的。在一些实施例中，芯至少部分地为结晶的。在一些实施例中，芯基本上是结晶的。在一些实施例中，粒子基本上为非附聚的。在一些实施例中，与(例如)气相二氧化硅或热解二氧化硅相反，粒子基本上为非聚集的。如本文所用，“附聚的”是描述初级粒子通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，附聚粒子在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将附聚粒子分解成更小的实体。一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级粒子通常通过(例如)残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分散成为较小的个体是很难实现的。通常，通过(例如)聚集粒子在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集粒子分解成更小的实体。二氣化硅纳米粒子在一些实施例中，所述纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子。如本文中所使用的，术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有芯和二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子芯，和包括具有二氧化硅表面的其他无机(例如，金属氧化物)或有机芯的纳米粒子芯。在一些实施例中，核包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，核包含非金属氧化物。市售的二氧化硅包括可得自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(NalcoChemical Company (Naperville, Illinois))(例如，NALC01040、1042、1050、1060、2326,2327和2329);德克萨斯州休斯顿的尼桑化学美国公司(Nissan ChemicalAmerica Company, Houston, Texas)(例如，SN0WTEX-ZL, -0L, -0, -N, -C, -20L, -40,和-50);以及日本的丰田通商株式会社(Admatechs C0., Ltd., Japan)(例如，SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM 和 SC1050-MLV)的那些。用于二氧化硅纳米粒子的表面处理剂通常，二氧化硅纳米粒子的表面处理剂是具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接于纳米粒子的表面，其中，所附接的表面处理剂改变纳米粒子的一种或多种特性。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与芯附连的官能团。在一些实施例中，表面处理剂具有低分子量，如小于1000克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中，表面`改性的纳米粒子具有活性。即，用于对本发明的纳米粒子进行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团，该第二官能团能够与树脂体系的一种或多种可固化树脂和/或一种或多种活性稀释剂进行反应。出于清晰的目的，即使当纳米粒子是反应性的时，也不将这些纳米粒子视为树脂体系的树脂组分的组成。表面处理剂常常包括不止一个能够附接至纳米粒子表面的第一官能团。例如，烷氧基是通用的第一官能团，其能够与二氧化硅纳米粒子表面上的游离硅醇基反应，从而在表面处理剂和二氧化硅表面之间形成共价键。具有多个烷氧基的表面处理剂的例子包括三烧氧基烧基娃烧(例如，甲基丙稀酸3_( 二甲氧基甲娃烧基)丙基酷)和二烧氧基芳基娃烧(例如，二甲氧基苯基娃烧)。在一些实施例中，纳米粒子包含方解石纳米粒子。方解石是碳酸钙的晶体形式并且通常形成菱形晶体。在一些实施例中，至少70%(如至少75%)的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，至少90%，在一些实施例中，至少95%，或甚至至少98%的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。用于方解石纳米粒子的表面改性剂。一般来讲，所述表面改性剂包括至少结合基团和增容链段:增容链段-结合基团；
其中“增容链段”指表面改性剂的增容链段。选择增容链段以改善方解石纳米粒子与可固化树脂的相容性。通常，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂的性质、纳米粒子的浓度和所需的相容程度。对于环氧树脂体系，可用的增容剂包括聚环氧烷，例如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷以及它们的组合。结合基团键合至方解石，将表面改性剂连接到方解石芯。与多种基于二氧化硅的纳米粒子体系(其中表面改性剂共价键合至二氧化硅)不同，本发明的表面改性剂为离子键合至(如连接到)方解石。为了在加工组合物的过程中保持表面改性剂与方解石芯在一起，可能有利的是选择对方解石具有高结合能的结合基团。可使用密度泛函理论计算来预测键能。在一些实施例中，所计算的键能可以为至少0.6电子伏，如至少0.7电子伏。通常，结合能越大，结合基团将保持与粒子表面离子连接的可能性越大。在一些实施例中，至少0.8电子伏，例如至少0.9电子伏，或甚至至少0.95电子伏的结合能可为有效的。在一些实施例中，结合基团包括膦酸和/或磺酸。在一些实施例中，表面改性剂还包含反应性基团，即能够与可固化树脂(如在固化处理中)反应的基团。这会导致纳米方解石粒子牢固键合至树脂基质中，并且可导致所得固化的纳米复合材料的物理特性的改善。通常，根据可固化树脂的性质选择反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可以位于增容链段的末端:在一 些实施例中，存在连接增容链段与结合基团的连接基团:Comp.Seg.-连接基团_结合基团。例如，在一些实施例中，表面改性剂包括聚醚胺。示例性的聚醚胺包括以商品名JEFFAMINE 得自 Huntsman Corporation (The Woodlands, Texas)的那些。聚醚起到增容链段的作用，而胺为连接增容链段与结合基团的连接基团。在一些实施例中，表面改性剂包括两性离子，即带有为零的净电荷，但能够在不同的原子上带有形式上的正电荷和负电荷的化合物。在一些实施例中，形式负电荷由结合基团携带。在一些实施例中，形式正电荷在胺(例如胺连接基团)的氮原子上携带。在这样的实施例中，胺可以起到连接基团和反应性基团两者的作用。多峰粒径分布在一些实施例中，选择纳米粒子以获得多峰粒度分布。通常，多峰分布是具有两种或更多种模式的分布，即，双峰分布表现出两种模式，而三峰分布表现出三种模式。在一些实施例中，表面改性纳米粒子的多峰分布具有第一模式(根据TEM确定)，所述第一模式具有50纳米(nm)至250纳米(包括端值)的数均粒径。在一些实施例中，第一模式的平均粒径为至少50nm、至少60nm或甚至至少70nm。在一些实施例中,第一模式的平均粒径(Dl)不大于150nm,例如，不大于IOOnm,或甚至不大于80nm。在一些实施例中，经表面改性的纳米粒子的多峰分布具有第二模式。第二模式下的纳米粒子的数均直径小于第一模式中的纳米粒子的平均直径。在一些实施例中，第二模式的平均粒径(D2)不大于50nm,例如,不大于30nm,不大于20nm,不大于15nm,或甚至不大于10nm。在一些实施例中，D2为至少3nm,例如至少5nm,例如至少IOnm,或甚至至少20nm。在一些实施例中，D2介于3nm和IOnm之间(包括端值)。在一些实施例中，D2介于20nm和50nm之间(包括端值)。
纤维一般来讲，可使用适用于经纤维增强的聚合物复合材料中的任何纤维。示例性的纤维包括碳(例如石墨)纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。也可使用这些材料的组合。通常，纤维的形式并非特别受限。示例性的纤维形式包括单个连续纤维的单向阵列、纱、粗纱和编制构造。也可包括织造垫和非织造垫。在一些实施例中，本公开的树脂体系也包含许多公知的添加剂。示例性的添加剂包括硬化剂、固化剂、引发剂、促进剂、交联剂、增韧剂和填料(例如粘土)。一般来讲，可使用平均粒度为至少I微米，例如至少2微米，或甚至至少5微米的大填料。SM复1:材料概要
权利要求
1.一种形成经纤维增强的聚合物复合材料的方法，所述方法包括用包含液体树脂和纳米粒子的树脂体系浸溃连续纤维，将经树脂浸溃的纤维拉引通过模具，以及在所述模具中将所述树脂体系至少部分固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述经树脂浸溃的纤维拉引通过预成形机，以及压实所述纤维。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述连续纤维包括选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和碳纤维的纤维。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂包括可交联树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述树脂包括环氧树脂、乙烯酯树脂和聚酯树脂中的至少一种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米粒子包含芯部和与所述芯部相连的至少一种表面改性剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米粒子包括二氧化硅纳米粒 子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子包含二氧化硅芯部和共价结合至所述芯部的表面改性剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米粒子包含方解石纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方解石纳米粒子包含方解石芯部和与所述芯部离子相连的表面改性剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述树脂体系固化包括将所述树脂交联。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述纳米粒子包括经反应性表面改性的纳米粒子，所述经反应性表面改性的纳米粒子包含芯部和与所述芯部相连的反应性表面改性剂，其中将所述树脂固化包括使所述树脂与所述反应性表面改性剂反应。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂体系包含不大于45重量％的纳米粒子。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述树脂体系包含环氧树脂和0.5重量％至5重量％的纳米粒子。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述树脂体系包含乙烯基酯树脂和5重量％至40重量％的纳米粒子。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂体系包含多峰分布的纳米粒子。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂体系还包含平均粒度为至少I微米的填料。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在所述模具之后将所述树脂后固化。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中形成所述经纤维增强的聚合物复合材料所需的拉引力与在相同条件但无所述纳米粒子的情况下形成同样的经纤维增强的聚合物复合材料所需的拉引力相比，降低至少30%。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中在比基本线速度大至少20%的线速度下形成所述经纤维增强的聚合物复合材料所需的拉引力小于在所述基本速度且无所述纳米粒子的情况下形成同样的经纤维增强的聚合物复合材料所需的拉引力。
21.一种挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其根据前述权利要求中任一项所述的方法制得。
22.—种挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其包含嵌入树脂体系中的连续纤维，所述树脂体系包含经固化的树脂和纳米粒子。
23.所述挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其包含至少66体积％的所述连续纤维。
24.根据权利要求22或23所述的挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其中所述连续纤维包括石墨纤维。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其中所述连续纤维包含玻璃纤维。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其中至少一种树脂选自环氧树脂、乙烯基酯树脂和聚酯树脂。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其中所述纳米粒子包括经表面改性的二氧化硅纳米粒子。
28.根据权利要求22至26中任一项所述的挤拉成型的经纤维增强的聚合物复合材料，其中所述纳米粒子包括经表面改`性的方解石纳米粒子。
全文摘要
本发明描述了包括经表面改性的二氧化硅纳米粒子和经表面改性的方解石纳米粒子的纳米粒子作为挤拉成型法的加工助剂的用途。所述方法包括将含有树脂和所述纳米粒子的树脂体系与连续纤维组合、挤拉成型该组合，以及将所述树脂至少部分固化。所述方法适合使用多种树脂和纤维，并可用于在固定纤维体积填充下降低拉引力，增加纤维体积填充，或者上述两者。本发明也描述了由这些方法制得的挤拉成型部件以及具有高纤维体积填充的挤拉成型部件。
文档编号C08J5/00GK103108903SQ201180044231
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月13日 优先权日2010年9月17日
发明者克里斯廷·L·通霍斯特, 埃米莉·S·根纳 申请人:3M创新有限公司