专利名称：衣康酸基环氧树脂组合物及制备固化物的方法
技术领域：
本发明涉及生物基环氧树脂领域，具体涉及一种衣康酸基环氧树脂组合物及制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法。
背景技术：
环氧树脂具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性，广泛应用于汽车、建筑、电子、航空等领域。然而目前的环氧树脂主要是以石油资源为原料合成得到。随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基环氧树脂以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也避免了因石油基原料生产排放大量CO2而导致对环境的产生危害的现象，生物基环氧树脂是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空 间。 衣康酸是以廉价的淀粉、蔗糖、糖蜜等农副产品为原料通过适当的菌种发酵而成的生物基平台化合物，分子结构中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、聚合等多种化学反应。早在2004年美国能源部就将其公布为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。我国是衣康酸最大的生产国，年生产能力约10万吨，而我国衣康酸的年需求量为3万吨左右，产能相对过剩，大力拓宽衣康酸的应用领域，成为当前衣康酸产业发展最紧迫的问题。目前，衣康酸主要应用于化学纤维、合成树脂、塑料、橡胶、医药、涂料、表面活性齐U、离子交换树脂、润滑油添加剂以及食品等领域。若能以衣康酸为原料合成环氧树脂，必能拓宽衣康酸的应用领域，有利于解决我国衣康酸产能严重过剩的问题。而目前报道的衣康酸用于环氧树脂领域的研究，主要集中于利用衣康酸的羧基去提高环氧树脂的水溶性和制备衣康酸基环氧树脂低聚物。申请号为200410027818. 9的中国发明专利申请公开了一种新型水性环氧树脂罐浆材料的制法，通过衣康酸与环氧树脂进行开环反应，从而将衣康酸中的羧基进入了环氧树脂分子骨架上，然后利用中和剂中和成盐，从而实现了环氧树脂的水性化得到水性环氧树脂，取100重量份的水性环氧树脂、5 30重量份的共聚稀释单体、O. 5^20重量份的交联齐IJ、0. 5^10重量份的水溶性过氧化物引发剂、O. 5^10重量份的促进剂以及(Γ100重量份的助溶剂，利用衣康酸的羧基来提高环氧树脂的水溶性，从而提高新型水性环氧树脂罐浆材料的性能。申请号为200710028759. O的中国发明专利申请公开了一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，包括3(Γ80重量份的已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂、1(Γ70重量份的稀释剂、(Γ100重量份的水、f 10重量份的交联剂、(To. I重量份的贮存稳定剂、(To. 5重量份的除氧剂、广4重量份的引发剂、O. 5^4重量份的促进剂、(Γ2重量份的助促进剂，已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂利用衣康酸的羧基来提高环氧树脂的水溶性，从而提高水性衣康酸环氧树脂灌浆材料的性能。上述两个专利申请中，主要是提高商业环氧树脂的水溶性，衣康酸在配方中的含量不多，并且其性能也不理想，很难使衣康酸在环氧树脂领域得到广泛应用。申请号为201110245232. X的中国发明专利申请公开了一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用，以衣康酸和环氧氯丙烷为原料，制备衣康酸缩水甘油酯，为衣康酸基环氧树脂低聚物。但是，到目前为止，还未见使用衣康酸基环氧树脂与固化剂及含双键化合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的文献和专利报道。
发明内容
本发明提供了一种衣康酸基环氧树脂组合物，通过衣康酸基环氧树脂、环氧树脂固化剂和含双键化合物等来提高衣康酸基环氧树脂组合物的性能。一种衣康酸基环氧树脂组合物，包含以下按质量份计的组分 衣康酸基环氧树脂100份； 环氧树脂固化剂5 150份；固化促进剂O 6份；自由基引发剂O. I 10份；含双键化合物O. I 100份。衣康酸基环氧树脂不仅具有两个环氧基团，在环氧树脂固化剂的作用下固化，而且该衣康酸基环氧树脂还具有双键，可进行自由基聚合，含双键化合物在性能调节方面更加灵活，通过引入多功能基的刚性含双键化合物，可以提高环氧树脂的交联密度和刚性，从而提高固化物的玻璃化转变温度；而引入多功能基的柔性含双键化合物，多功能基可以提高固化物的交联密度，柔性链又可以提高固化物的抗冲击强度，从而得到高韧高玻璃化转变温度的固化物。作为优选，所述的衣康酸基环氧树脂为式I结构的衣康酸缩水甘油酯；
权利要求
1.一种衣康酸基环氧树脂组合物，包含以下按质量份计的组分 衣康酸基环氧树脂100份； 环氧树脂固化剂5 150份； 固化促进剂O 6份； 自由基引发剂O. I 10份； 含双键化合物O. I 100份。
2.根据权利要求I所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的衣康酸基环氧树脂为式I结构的衣康酸缩水甘油酯；
3.根据权利要求I所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、4，4' - 二氨基二苯甲烷、酰胺基胺、聚酰胺、聚醚胺、双氰胺、甲基六氢苯酐、衣康酸酐、酚醛树脂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求I所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、四甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三氟化硼中的一种或两种。
5.根据权利要求I所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种以上。
6.根据权利要求I所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，所述的含双键化合物为环氧大豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求I所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，包含以下按质量份计的组分 衣康酸基环氧树脂100份； 环氧树脂固化剂30 120份； 固化促进剂O 6份； 自由基引发剂O. 2 10份； 含双键化合物2 50份； 所述的衣康酸基环氧树脂的环氧值为O. 5 O. 826 ； 所述环氧树脂固化剂为4，4' - 二氨基二苯甲烷、双氰胺、酚醛树脂或甲基六氢苯酐； 所述的含双键化合物为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者环氧大豆油丙烯酸酯。
8.根据权利要求I所述的衣康酸基环氧树脂组合物，其特征在于，包含以下按质量份计的组分 衣康酸基环氧树脂100份；环氧树脂固化剂5 60份； 固化促进剂O 6份； 自由基引发剂O. 2 10份； 含双键化合物2 50份； 所述的衣康酸基环氧树脂的环氧值为O. I O. 4 ; 所述的环氧树脂固化剂为聚酰胺或聚醚胺； 所述的含双键化合物为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者环氧大豆油丙烯酸酯。
9.根据权利要求Γ8任一项所述的衣康酸基环氧树脂组合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法，包括以下步骤 将衣康酸基环氧树脂、环氧树脂固化剂、选择性添加的固化促进剂、自由基引发剂以及含双键化合物混合均匀，先在50 90°C固化O. 5 10小时，再在91 150°C固化O. 5 10小时，然后在151 200°C固化O 10小时，得到衣康酸基环氧树脂固化物。
全文摘要
本发明公开了一种衣康酸基环氧树脂组合物，以质量份计，包括100份衣康酸基环氧树脂，5～150份固化剂，0～6份固化促进剂，0.1～10份自由基引发剂和0.1～100份含双键化合物，含双键化合物在性能调节方面更加灵活，衣康酸基环氧树脂不仅具有两个环氧基团，在环氧树脂固化剂的作用下固化，而且该衣康酸基环氧树脂还具有双键，在自由基引发剂作用下可进行自由基聚合，此外，含双键化合物在性能调节方面更加灵活。本发明还公开了一种衣康酸基环氧树脂组合物制备衣康酸基环氧树脂固化物的方法，固化方法简单，易于实施，可控性好，可操作性强。
文档编号C08G59/14GK102718945SQ20121019652
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者刘小青, 朱锦, 马松琪 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所