大孔交联型苯乙烯聚合物珠体及其制备方法

大孔交联型苯乙烯聚合物珠体及其制备方法
【专利摘要】本发明属于化学合成领域，具体涉及一种大孔交联型苯乙烯聚合物珠体及其制备方法，采用复合的高效过氧化物引发剂或偶氮引发剂，以C5～C40饱和烷烃为致孔剂，在有机分散剂的存在下进行悬浮聚合，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物珠体。由于采用高效引发剂，因此聚合反应时间短，聚合物收率高。再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，形成孔结构适宜的大孔共聚物，该共聚物孔结构分布均匀，强度高，可以用来制备大孔阳离子交换树脂、阴离子交换树脂及吸附树脂。
【专利说明】大孔交联型苯乙烯聚合物珠体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成领域，具体涉及一种大孔交联型苯乙烯聚合物珠体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]大孔阳离子交换树脂、阴离子交换树脂及吸附树脂大多以大孔交联型苯乙烯聚合物(即苯乙烯-多乙烯基苯共聚物)珠体为骨架，通过引入相应的功能基团而制成。如强酸型阳离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入磺酸基团制成，强碱型阴离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入甲胺基团或其他胺基基团制成，吸附树脂为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物自身构成或引入酰胺基、腈基、酚羟基官能团制成。因此苯乙烯-多乙烯基苯聚合物珠体的性能直接影响着阳离子交换树脂、阴离子交换树脂及吸附树脂的性能，而苯乙烯-多乙烯基苯聚合物珠体的生产效率也影响着各种树脂的生产效率 。
[0003]传统的制备大孔苯乙烯-多乙烯基苯聚合物珠体的方法是:在分散剂及其他助剂存在的水相中，加入苯乙烯、多乙烯基苯单体、致孔剂和单一引发剂，搅拌升温至850C~95°C，恒温反应8小时以上，得到含有致孔剂的交联聚合物珠体，粒径大多集中在0.3^1.2mm。采用适当的方法移去共聚物内的致孔剂，便可以得到大孔聚合物珠体。
[0004]用于上述聚合反应的致孔剂大致分四种:(1)能与聚合单体互溶而不溶胀聚合物的有机溶剂，称非良溶剂，如汽油、正庚烷、C4~C12脂肪醇等，采用该类致孔剂制成的树脂孔径较大，比表面积较小；(2)既能与聚合单体互溶又能溶胀聚合物的有机溶剂，称良溶剂，如苯及其同系物等，以此制成的树脂孔径较小，比表面积较大；(3)单乙烯基单体的线状聚合物，如聚苯乙烯等，制成的树脂孔结构比较均匀，但致孔剂很难抽提干净；(4)为了调整孔结构，将良溶剂与非良溶剂配合使用。
[0005]对于沸点较低的致孔剂(如沸点小于或等于200°C)，可以采用蒸馏或减压蒸馏的方法从聚合物中移出；对于沸点较高的致孔剂(如沸点大于200°C)，则需要采用有机溶剂将其从聚合物中抽提出来。
[0006]用传统的方法制备大孔苯乙烯-多乙烯基苯聚合物珠体，所用引发剂主要是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，这两种引发剂的分解活性较低，达到相同的半衰期所需要的温度较高，如过氧化苯甲酰半衰期为10小时的温度为73°C ;偶氮二异丁腈半衰期为10小时的温度为65°C。因而上述引发剂单独用于聚合反应，其引发效率较低，所需要的反应温度较高，反应时间较长。
[0007]专利CN1569334A提出一种耐高温强酸阳离子树脂催化剂的制备方法，其中提到采用碳酸镁和明胶为分散剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，以白油与甲苯的混合物为致孔剂或不使用致孔剂，向聚合釜内通入压缩空气或氮气进行加压条件下的苯乙烯和二乙烯基苯聚合。聚合完毕，用汽油抽提聚合物，得到大孔聚合物珠体。采用该种方法进行聚合，加完料后需要向釜内通入干净的压缩空气或氮气，使气相压力达到0.01~1.0MPa，升温至80°C，保温10小时，再升温至95~100°C，保温12小时，结束反应。由此可以看出，以过氧化苯甲酰为引发剂，尽管采用加压反应，也没有使反应时间缩短，而且反应温度也比较高。
[0008]《内蒙古石油化工》2008年第12期“交联聚苯乙烯微球的制备”一文提出(I)以聚乙烯醇为分散剂，水为反应介质，过氧化苯甲酰为引发剂，异戊醇为致孔剂，采用苯乙烯和二乙烯基苯进行悬浮聚合。首先在室温下搅拌0.5小时，使反应体系各物料混合均匀，随后持续搅拌，并以3°C /IOmin的速率升温至85°C，在此条件下反应9小时，得到含致孔剂的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球。(2)将步骤I得到的微球用丙酮抽提24小时后，置于真空干燥箱中在50°C下干燥24小时，得到抽提后的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球。
[0009]该文献中提出采用过氧化苯甲酰单一引发剂，在85°C下反应9小时得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，反应时间较本发明长，且没有给出聚合反应收率数据；此外该文献所述的方法中采用的致孔剂为异戊醇，与本发明所用的致孔剂完全不同，文献中也没有提到共聚物白球的孔结构数据。
[0010]专利CN101058068A提出一种抗生素分离专用大孔吸附树脂及其制备方法。苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒的配方为:苯乙烯5-20份,二乙烯基苯80-100份,过氧化苯甲酰0.5-2.5份，致孔剂(甲苯，液体石蜡和汽油其一)50-150份，明胶1_5份，蒸馏水300-600份。具体操作工艺为:加入水和明胶后，升温至60°C，搅拌使明胶完全溶解，再程序升温至80 V反应4小时，再升温至100°C反应4小时，热水洗涤，采用水蒸气蒸馏去除致孔剂，得到苯乙烯-二乙烯基苯大孔共聚物珠粒。
[0011]该方法采用过氧化苯甲酰为引发剂，反应温度高达100°C，总反应时间高达8小时，专利中没有明确所得聚合物的量或聚合物收率。而且专利中仅提到用水蒸气蒸馏去除致孔剂，没有说明去除致孔剂的条件和操作方法。根据相似相容的原理，水蒸气对致孔剂的溶解能力较差，很难将致孔剂完全去除。
[0012]专利CN101927185A 提出一种大孔强酸阳离子交换树脂催化剂的制备和在催化合成古龙酸甲酯中的应用。由苯 乙烯和多乙烯基苯在分散体系、引发剂、混合致孔剂存在下，在60-95°C悬浮聚合10小时，制备具有大孔结构的聚合物珠体，再用丙酮洗去致孔剂。再用常规磺酸型阳离子树脂催化剂的制备方法磺化，得到大孔强酸阳离子交换树脂催化剂。
[0013]该方法中聚合所用引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，混合致孔剂为邻苯二甲酸烷基酯与液体石蜡或石蜡组成的混合物。聚合反应温度较高，反应时间较长。

【发明内容】

[0014]本发明的目的是提供一种大孔交联型苯乙烯聚合物珠体及其制备方法，采用经济、高效的制备方法制备出孔结构分布均匀、强度高的聚合物珠体，可以用来制备大孔阳离子交换树脂、阴离子交换树脂及吸附树脂。
[0015]本发明所述的一种大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，包括以下重量份数的原料:分散剂0.1~10份、电解质O~30份、水相阻聚剂O~1份、水100~1000份、致孔剂10~95份、苯乙烯单体20~95份、多乙烯基单体5~80份和引发剂0.2~5.0份。
[0016]其中，分散剂用量优选为0.2~7份，分散剂的选择应使其与致孔剂和聚合单体相适应并具有协同作用，优选自醇解度为40-85%的聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、明胶、聚丙烯酰胺(Mw =100~3000万)、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐(Mw = 1000~20000)或聚丙烯酸钠(Mw =80~420万)中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
[0017]电解质的用量优选为O~15份，电解质的加入可降低水的表面张力，优选自氯化钠、氯化钾、氯化铵或碳酸铵。
[0018]水相阻聚剂的用量优选为0.02~0.2份，水相阻聚剂的目的主要是进一步阻止单体在水相中的聚合，防止粘釜等现象的发生，水相阻聚剂优选为次甲基蓝。
[0019]水的用量优选为200~500份。
[0020]多乙烯基单体的用量优选为12~50份，优选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。
[0021]苯乙烯单体的用量优选为50~88份。
[0022]致孔剂的用量优选为25~60份。它能与聚合单体互溶而不溶于分散介质中，因此，聚合水相中几乎没有残留的致孔剂，省去了从聚合废水中回收致孔剂的步骤，使用较少的致孔剂便可制备出具有较大孔径且孔径均匀分布的聚合物珠体。致孔剂优选自C5~c?饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物，进一步选自CiTC36饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物，最好选自C12I24饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
[0023]引发剂的用量优选为0.5~2.0份，选自10小时半衰期温度为4(T70°C的自由基聚合引发剂，可以选自过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或两种以上任意比例混合的混合物，优选自过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种以上任意比例混合的混合物，更优选自氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双十六酯、过氧 化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
[0024]本发明所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体的制备方法，包括以下步骤:
[0025](I)在溶有分散剂、电解质、水相阻聚剂的水中，加入引发剂、致孔剂、苯乙烯单体、多乙烯基单体的混合物，搅拌升温，反应温度控制在40~90°C，维持常压反应，聚合反应进行5~8小时后结束反应，将产物聚合物珠体过滤，并用水洗涤过滤O~3次；
[0026](2)将聚合物珠体置入干燥设备内干燥至含水量< 3% ；
[0027](3)将聚合物珠体加入抽提器中，然后加入2~10倍聚合物珠体体积的有机溶齐?，维持温度在30~100°C，使有机溶剂充分浸溃珠体并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，
0.1~2小时后将抽提器内的液体放至与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏，新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸溃珠体，如此循环5~30次，取出聚合物珠体于30~100°C下真空干燥至易挥发物含量小于3%。
[0028]本发明的制备方法中可以省略上述的步骤(2)，即不干燥直接进入下一步工艺，具体表现为以下步骤:
[0029](I)在溶有分散剂、电解质、水相阻聚剂的水中，加入引发剂、致孔剂、苯乙烯单体、多乙烯基单体的混合物，搅拌升温，反应温度控制在40~90°C，控制适当(提供具体的转速)的搅拌转速，维持常压反应，聚合反应进行5~8小时后结束反应，将产物聚合物珠体过滤，并用水洗涤过滤O~3次；
[0030](2)将聚合物珠体加入抽提器中，然后加入2~10倍聚合物珠体体积的有机溶齐?，维持温度在30~100°C，使有机溶剂充分浸溃珠体并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，
0.1~2小时后将抽提器内的液体放至与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏，新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸溃珠体，如此循环5~30次，取出聚合物珠体于30~100°C下真空干燥至易挥发物含量小于3%。
[0031]其中，上述两种制备方法中的步骤(1)中反应温度优选控制在65~85 °C。
[0032]上述两种制备方法中使用的有机溶剂优选自能与致孔剂互溶并且能溶解线性低聚物的低沸点溶剂，更优选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、溶剂油或汽油。
[0033]上述两种制备方法中聚合物珠体经抽提致孔剂后，于30~100°C下真空干燥至易挥发物含量最好小于1%。
[0034]本发明在制备完成后将抽提致孔剂后的有机溶剂混合液置于蒸馏釜中，在高于有机溶剂沸点5~3(TC的条件下加热至无馏出物时为止，即可将有机溶剂蒸出，使其与致孔剂分离，分离出的致孔剂与溶剂皆可循环利用，既降低了物料的消耗，又减少了废液排放。
[0035]本发明制备的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体其平均孔半径在5~50nm之间，特别是在15~30nm之间可调，比表面积在2(T500m2/g之间，特别是在5(Tl60m2/g之间可调，孔容积在0.10~2.00ml/g之间，特别是在0.43~0.75ml/g之间可调。
[0036]本发明的优点在于:
[0037](I)本发明中使用的高效引发剂，在聚合温度下其半衰期较短，可以充分提高引发效率，在较低温度下即可引发聚合反应，而且无需加压聚合，在较短时间内得到较高收率的聚合物珠体。
[0038]( 2 )本发明中使用的致孔剂可与苯乙烯、多乙烯基单体互溶而不溶于分散介质水中，与常用的致孔剂相比，有下列突出的优点:1)致孔剂粘度较高，与聚合单体混合后提高了有机相的粘度，从而使体系的分散稳定性得到了较大程度的改善；2)由于致孔剂不溶于水，聚合水相中几乎没有残留的致孔剂，省去了从聚合废水中回收致孔剂的过程，降低了能源的消耗，提高了该工艺的经济性；3)抽提致孔剂后的有机溶剂混合液经简单蒸馏，即可将致孔剂与有机溶剂分离，分离出的致孔剂与溶剂皆可循环利用。
[0039](3)本发明中对珠体孔结构的清理直接在致孔剂的抽提环节中进行，通过能与致孔剂互溶的低沸点溶剂的多次溶解和抽提作用，可以将致孔剂彻底从珠体微孔内清理出去，不仅如此，还可以将低分子聚合物杂质清理出去，从而可以提高珠体功能化反应效率及成品树脂的使用性能。该方法与中国专利CN101058068A不同，CN101058068A仅提到用水蒸气蒸馏去除致孔剂，没有说明去除致孔剂的条件和操作方法。根据相似相容的原理，水蒸气对致孔剂的溶解能力较差，很难将致孔剂完全去除。该方法也有别于中国专利CNlO 1927185A，CNlO 1927185A仅提到用丙酮洗去致孔剂，没有提到洗去致孔剂的方法。
【具体实施方式】
[0040]以下结合实施例对本发明做进一步说明。
[0041]实施例1:
[0042]聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入550g水，0.5g醇解度为80%的聚乙烯醇，0.3g聚丙烯酸钠(Mw = 300万)，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液。升温至45°C，加入质量浓度为0.4%的次甲基蓝水溶液4g，再加入由90g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，65g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，62g7#白油，0.8g偶氮二异庚腈、0.5g偶氮二异丁腈组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至70°C，恒温反应2小时，再升温至80°C，恒温反应4小时。将反应产物过滤，再置于3倍体积的自来水中搅拌5分钟，洗涤残余的分散剂，过滤，如此洗涤过滤三次，并在室温下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物珠体193g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占87.9%。
[0043]致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠体100g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL石油醚的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的石油醚使其沸腾，石油醚蒸汽经冷凝回流到珠体中，珠体所含的致孔剂和小分子杂质被石油醚部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的石油醚液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的石油醚再次沸腾时，蒸气便冷凝回流到珠体中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环23次，便可把珠体内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将珠体取出于60°C真空干燥2小时，得到70g孔结构适宜的干燥聚合物珠体，珠体的结构性能见表1。用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0044]将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点<90°C的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点>90°C的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
[0045]实施例2:
[0046]聚合:采用与实施例1相同的方法进行聚合，只是致孔剂采用实施例1回收的致孔剂62g。聚合干燥后得到聚合物珠体191g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占88.4%。
[0047]致孔剂抽提:采用与实施 例1相同的方法对聚合物珠体进行抽提，得到70g孔结构适宜的干燥聚合物珠体，珠体的结构性能见表1。用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0048]实施例3:
[0049]聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入550g水，2.4g明胶，0.3g聚苯乙烯-马来酸酐钠盐，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液。升温至45°C，加入由58g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，92g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量65%)，83g正十二烷，0.6g过氧化二月桂酰、0.7g过氧化二碳酸双十六酯组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至65°C，恒温反应3小时，再升温至80°C，恒温反应4小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物珠体218g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占92.6%。
[0050]致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠体120g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL庚烷的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的庚烷使其沸腾，庚烷蒸汽经冷凝回流到珠体中，珠体所含的致孔剂和小分子杂质被庚烷部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的庚烷液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的庚烷再次沸腾时，蒸气便冷凝回流到珠体中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环15次，便可把珠体内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将珠体取出于60°C真空干燥2小时，得到77g孔结构适宜的干燥聚合物珠体，珠体的结构性能见表1。该珠体可以用作大孔吸附树脂。
[0051]实施例4:
[0052]聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入550g /K，1.6g粘均分子量为400万的聚丙烯酸钠，0.6g羧乙基纤维素，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液。升温至45°C，加入质量浓度为0.4%的次甲基蓝水溶液2g，再加入由69g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，81g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量65%)，72g7#白油，0.5g过氧化二月桂酰、0.7g过氧化二碳酸双十六酯组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至65°C，恒温反应4小时，再升温至80°C，恒温反应2小时。将反应产物过滤，再置于2倍体积的去离子水中搅拌5分钟，洗涤残余的分散剂，过滤，如此洗涤过滤二次，并在室温下晾干(含水量≤3%)，得到干燥的聚合物珠体205g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占 91.5% ο
[0053]致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠体120g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL石油醚的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的石油醚使其沸腾，石油醚蒸汽经冷凝回流到珠体中，珠体所含的致孔剂和小分子杂质被石油醚部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的石油醚液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的石油醚再次沸腾时，蒸气便冷凝回流到珠体中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环13次，便可把珠体内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将珠体取出于60°C真空干燥2小时，得到81g孔结构适宜的干燥聚合物珠体，珠体的结构性能见表1。该珠体可以用作大孔吸附树脂。
[0054]实施例5:
[0055]聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入550g水，0.7g醇解度为70%的聚乙烯醇，0.1g羟丙基甲基纤维素，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液。升温至45°C，加入质量浓度为0.4%的次甲基蓝水溶液4g，再加入由100g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，75g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，44g液体石蜡，0.8g过氧化新癸酸叔丁酯、0.4g过氧化特戊酸叔戊酯组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至65°C，恒温反应2小时，再升温至80°C，恒温反应4小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量≤3%)，得到干燥的聚合物珠体197g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占 87.2%ο
[0056]致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥珠体100g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL正己烷的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的正己烷使其沸腾，正己烷蒸汽经冷凝回流到珠体中，珠体所含的致孔剂和小分子杂质被正己烷部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的正己烷液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的正己烷再次沸腾时，纯正己烷蒸气冷凝回流到珠体中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环20次，便可把珠体内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将珠体取出于60°C真空干燥2小时，得到77g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0057]实施例6:[0058]聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入450g水，2.6g明胶，0.3g聚苯乙烯-马来酸酐的铵盐，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液，再加入0.4%的次甲基蓝水溶液ImL及12g氯化钾。升温至45°C，加入由104g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，96g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，60g 36#白油，1.0g过氧化十二酰及
0.6g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至65°C，恒温反应3小时，再升温至85°C，恒温反应4小时。将反应产物过滤，再置于2倍体积的去离子水中搅拌5分钟，洗涤残余的分散剂，过滤，并在室温下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物珠体230g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占91.8%。
[0059]致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥珠体220g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL正庚烷的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的正庚烷使其沸腾，正庚烷蒸汽经冷凝回流到珠体中，珠体所含的致孔剂和小分子杂质被正庚烷部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的正庚烷液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的正庚烷再次沸腾时，纯正庚烷蒸气冷凝回流到珠体中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环18次，便可把珠体内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将珠体取出于60°C真空干燥2小时，得到164g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0060]将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点< 110°C的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点>110°c的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
[0061]实施例7:
[0062]聚合:采用与实施例6相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是引发剂采用
1.3g过氧化十二酰代替1.0g过氧化十二酰与0.6g过氧化苯甲酰的混合物。得到干燥的聚合物珠体238g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占93.1%。
[0063]致孔剂抽提:采用与实施例6相同的方法对100g聚合物珠体进行致孔剂抽提，得到74.3g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0064]实施例8:
[0065]聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入500g水，0.5g醇解度为80%的聚乙烯醇，0.2g羟乙基纤维素，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液，再加入50g氯化钠，3mL质量浓度为4%的次甲基蓝。升温至50°C，加入由115g苯乙烯(苯乙烯含量> 99%)，65g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量55%)，30g正辛烷，33g正十二烷，
0.5g偶氮二异庚睛、0.7g过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至70°C，恒温反应3小时，再升温至85°C，恒温反应3小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量≤3%)，得到干燥的聚合物珠体223g，其中粒径范围为0.3mm~
1.0mm的聚合物占88.4%。
[0066]致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥珠体120g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL环己烷的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的环己烷使其沸腾，环己烷蒸汽经冷凝回流到珠体中，珠体所含的致孔剂和小分子杂质被环己烷部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的环己烷液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的环己烷再次沸腾时，纯环己烷蒸气冷凝回流到珠体中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环18次，便可把珠体内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将珠体取出于60°C真空干燥2小时，得到86g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。[0067]将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点≤75°C的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点>75°C的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
[0068]实施例9:
[0069]聚合:采用与实施例8相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是采用70g正十二烷代替30g正辛烷与33g正十二烷的混合物作为致孔剂。得到干燥的聚合物珠体234g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占90.2%。
[0070]致孔剂抽提:采用与实施例8相同的方法对220g聚合物珠体进行致孔剂抽提，只是将溶剂抽提次数由18次增加至23次。得到156g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。
[0071]实施例10:
[0072]聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入500g /K，1.8g粘均分子量为400万的聚丙烯酸钠，0.6g羧乙基纤维素，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液，再加入25g氯化铵。升温至50°C，加入由100g苯乙烯(苯乙烯含量≥ 99%)，78g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，80g 18#白油，0.5g过氧化新癸酸叔丁酯和0.8g过氧化特戊酸叔戊酯组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至75°C，恒温反应4小时，再升温至85°C，恒温反应2小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量≤ 3%)，得到干燥的聚合物珠体239g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占89.3%。
[0073]致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥珠体120g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL 6#溶剂油的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的溶剂油使其沸腾，蒸汽经冷凝回流到珠体中，珠体所含的致孔剂和小分子杂质被溶剂油部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的溶剂油液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的溶剂油再次沸腾时，纯溶剂油蒸气冷凝回流到珠体中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环25次，便可把珠体内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将珠体取出于60°C真空干燥2小时，得到81g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0074]将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点≤100°C的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点≤100°c的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
[0075]实施例11:
[0076]聚合:采用与实施例10相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是苯乙烯(苯乙烯含量≥99%)的加量由100g变为115g，二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由78g变为65g。得到干燥的聚合物珠体242g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占88.9%。
[0077]致孔剂抽提:采用与实施例10相同的方法对120g聚合物珠体进行致孔剂抽提，得到80g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0078]实施例12:
[0079]聚合:采用与实施例6相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是将水的加量由450g变为600g，二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由96g变为48g，引发剂采用
0.7g过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)与0.3g过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物代替1.0g过氧化十二酰与0.6g过氧化苯甲酰的混合物。得到干燥的聚合物珠体194g，其中粒径范围为
0.3mm~1.0mm的聚合物占92.8%。
[0080]致孔剂抽提:采用与实施例8相同的方法对120g聚合物珠体进行致孔剂抽提，得到82g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0081]实施例13:
[0082]采用与实施例6相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是将水的加量由450g变为600g，二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由96g变为48g，将致孔剂变为用实施例5的方法回收的致孔剂48g，得到干燥的聚合物珠体181g，其中粒径范围为0.3mm~
1.0mm的聚合物占92.5%。采用与实施例4相同的方法对珠体进行致孔剂抽提，得到73g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0083]实施例14:
[0084]在2m3聚合釜中加入IlOOKg水，6Kg明胶，20Kg氯化钠，3L质量浓度为20%的聚苯乙烯-马来酸酐钠盐水溶液和900mL质量浓度为1%的次甲基蓝水溶液，加热搅拌，使釜内助剂完全溶解，升温至45°C，加入由240Kg苯乙烯(苯乙烯含量大于99%)，120Kg二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)，120Kg 300#液体石蜡(产地:锦州)和1.7Kg过氧化二碳酸双十六酯、
0.SKg过氧化新癸酸异丙苯酯组成的有机相混合物，搅拌升温至65°C，恒温反应2小时，再升温至80°C，恒温反应4小时。将反应产物离心过滤，得到的聚合物珠体在室温下晾干(含水量≤3%)，重量为443kg，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占91.4%。
[0085]孔结构净化:取干燥的珠体230kg，放入底部装有100目筛网的Im3抽提釜中，加入600kgl20#溶剂油。升温至80°C，搅拌1.5小时，冷却。将液体放入1000L蒸馏釜内进行简单蒸馏，取120°C以下的馏分再加入抽提釜中，同时补充部分新鲜溶剂油，使抽提釜内液面与第一次加入溶剂油的液面相平，升温至80°C，搅拌1.5小时。如此反复12次，冷却，放出釜内液体。将珠体取出于70°C真空干燥4小时，得到170kg孔结构适宜的干燥聚合物珠体。珠体的结构性能见表1，用该珠体进行磺化反应，可以制得强酸型大孔阳离子交换树脂；用该珠体进行氯甲基化和胺化反应，可以制得大孔阴离子交换树脂。
[0086]将液体简单蒸馏，取120°C以下的馏分作为溶剂循环利用，120°C以上的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
[0087]对比例1:
[0088]采用与实施例1相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是将引发剂由0.Sg偶氮二异庚腈、0.5g偶氮二异丁腈的混合物变为1.3g偶氮二异丁腈，得到干燥的聚合物珠体185g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占85.2%。
[0089]采用与实施例1相同的方法对100g粒径为0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠体进行抽提，得到66g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。其性能见表2。
[0090]对比例2:
[0091]采用与实施例5相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是将引发剂由0.8g过氧化新癸酸叔丁酯与0.4g过氧化特戊酸叔戊酯的混合物变为1.2g过氧化苯甲酰，得到干燥的聚合物珠体178g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占85.0%。
[0092]采用与实施例5相同的方法对100g粒径为0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠体进行抽提，得到71g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。其性能见表2。
[0093]对比例3:
[0094]采用与实施例5相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚，只是将引发剂由0.Sg过氧化新癸酸叔丁酯与0.4g过氧化特戊酸叔戊酯的混合物变为1.2g过氧化苯甲酰，聚合体系升温至65°C恒温反应2小时，再升温至80°C恒温反应4小时后，再升温至95°C恒温反应4小时，将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量< 3%)，得到干燥的聚合物珠体196g，其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占86.4%。
[0095]采用与实施例5相同的方法对100g粒径为0.3mm~1.0mm的干燥聚合物珠体进行抽提，得到77g孔结构适宜的干燥聚合物珠体。其性能见表2。
[0096]表1:实施例1~14的聚合物珠体的性能指标。
[0097]
【权利要求】
1.一种大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于由以下重量份数的原料制成:分散剂 0.1~10份、电解质O~30份、水相阻聚剂O~1份、水100~1000份、致孔剂10~95份、苯乙烯单体20~95份、多乙烯基单体5~80份和引发剂0.2~5.0份。
2.根据权利要求1所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于分散剂选自醇解度为40-85%的聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、明胶、聚丙烯酰胺、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐或聚丙烯酸钠中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于电解质选用氯化钠、氯化钾、氯化铵或碳酸铵。
4.根据权利要求1所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于水相阻聚剂为次甲基蓝。
5.根据权利要求1所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于多乙烯基单体选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。
6.根据权利要求1所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于致孔剂选自C5~C40饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
7.根据权利要求6所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于致孔剂选自CiTC36饱和烷烃中的一种 或两种以上任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求7所述 的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于致孔剂选自C12I24饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
9.根据权利要求1所述的大 孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于引发剂选自10小时半衰期温度为4(T70°C的自 由基聚合引发剂。
10.根据权利要求9所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于引发剂选自过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
11.根据权利要求10所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于引发剂选自过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
12.根据权利要求10所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体，其特征在于引发剂选自氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
13.—种权利要求1所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)在溶有分散剂、电解质、水相阻聚剂的水中，加入引发剂、致孔剂、苯乙烯单体、多乙烯基单体的混合物，搅拌升温，反应温度控制在40~90°C，维持常压反应，聚合反应进行5~8小时后结束反应，将产物聚合物珠体过滤，并用水洗涤过滤O~3次； (2)将聚合物珠体置入干燥设备内干燥至含水量<3% ；(3)将聚合物珠体加入抽提器中，然后加入2~10倍聚合物珠体体积的有机溶剂，维持温度在30~100°C，使有机溶剂充分浸溃珠体并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，0.1~2小时后将抽提器内的液体放至与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏，新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸溃珠体，如此循环5~30次，取出聚合物珠体于30~100°C下真空干燥至易挥发物含量小于3%。
14.一种权利要求1所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)在溶有分散剂、电解质、水相阻聚剂的水中，加入引发剂、致孔剂、苯乙烯单体、多乙烯基单体的混合物，搅拌升温，反应温度控制在40~90°C，控制适当(提供具体的转速)的搅拌转速，维持常压反应，聚合反应进行5~8小时后结束反应，将产物聚合物珠体过滤，并用水洗涤过滤O~3次； (2)将聚合物珠体加入抽提器中，然后加入2~10倍聚合物珠体体积的有机溶剂，维持温度在30~100°C，使有机溶剂充分浸溃珠体并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，0.1~2小时后将抽提器内的液体放至与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏，新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸溃珠体，如此循环5~30次，取出聚合物珠体于30~100°C下真空干燥至易挥发物含量小于3%。
15.根据权利要求13或14所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体的制备方法，其特征在于步骤(1)中反应温度控制在65~85°C。
16.根据权利要求13或14所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体的制备方法，其特征在于有机溶剂选自能与致孔剂互溶并且能溶解线性低聚物的低沸点溶剂。
17.根据权利要求16所述的大孔交联型苯乙烯聚合物珠体的制备方法，其特征在于有机溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、庚`烷、石油醚、溶剂油或汽油。
【文档编号】C08F4/32GK103509148SQ201210215302
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】于永玲, 李留忠, 吕爱梅 申请人:中国石油化工股份有限公司