一种三元共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种三元共聚物及其制备方法和应用，该三元共聚物含有具有式（1）所示结构的结构单元A、具有式（2）所示结构的结构单元B和具有式（3）所示结构的结构单元C。本发明还提供一种含有该三元共聚物的驱油用组合物。含有本发明所述三元共聚物的水溶液具有低表面张力，在高温高盐条件下，含有本发明所述三元共聚物的水溶液具有较高的表观粘度。使用本发明的驱油用组合物配制的溶液能够提高高温、高矿化度的油藏的原油采收率。
【专利说明】一种三元共聚物及其制备方法和应用以及驱油用组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有表面活性的三元共聚物及其制备方法，还涉及该三元共聚物在驱油剂中的应用，以及一种含有该三元共聚物的驱油用组合物。
【背景技术】
[0002]化学驱是提高三次采油中原油采收率的一种非常重要的方法。化学驱可分为聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱和复合驱。自20世纪60年代到80年代初期，国外进行聚合物驱的矿场试验中，绝大多数都采用了聚丙烯酰胺。而最近20多年以来，国内除个别油田曾进行过生物聚合物现场试验外，绝大多数也都采用聚丙烯酰胺及其衍生物。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体经自由基引发聚合而成的水溶性线型高分子聚合物，我国工业化生产聚丙烯酰胺已有大约30年的历史。虽然聚丙烯酰胺的水溶液具有较高的粘度，但是聚丙烯酰胺存在着盐敏、热降解和机械降解等性能方面的缺陷。例如，当聚丙烯酰胺的水溶液中加入无机盐时，因阳离子浓度增大，中和了羧基阴离子的负电荷，破坏了双电层结构，聚丙烯酰胺分子链由松散的伸展状态回复到紧密的卷曲状态，分子线团尺寸变小，分子间摩擦力变小，溶液粘度因而降低；在高温条件下，聚丙烯酰胺会发生明显的热氧降解和水解作用，使溶液粘度降低；此外，当线性聚丙烯酰胺被置于高剪切应力场中，分子链会发生断裂，从而发生机械降解。聚丙烯酰胺的上述缺点使其应用受到了限制。对聚丙烯酰胺的改性可以改变丙烯酰胺的分子结构以克服其固有的弱点。在聚合物亲水性大分子链上引入少量疏水基团，由于疏水基团的憎水作用，疏水缔合聚合物在水溶液中会相互聚集，在该聚集过程中，大分子链相互缔合使得流体动力学半径增大，强化增粘作用，进而提高了聚合物的耐温抗盐性能，能够获得更适合油田使用的改性共聚物，解决目前高温高盐油藏阻碍聚合物驱油技术应用的问题。N-烷基丙烯酰胺是一类重要的丙烯酰胺衍生物单体。N-烷基丙烯酰胺由于含有疏水基团，可被作为疏水单体用以合成各种疏水缔合聚合物。关于N-烷基丙烯酰胺及其共聚物的合成方法，文献 US5712413、US3948989、US6369249、CN101143832、CN101104592、CN101171298等均有介绍。
[0003]复合驱是将两种以上的驱油成分组合使用的驱油方式，其驱油效率通常高于单一成分的驱油剂。目前油田使用的复合驱中，将表面活性剂和聚合物复配使用时，在地层运移过程中二者易发生“色谱分离”现象，使复配体系偏离所设计的配方，从而导致驱油效率大大下降。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有表面活性的的三元共聚物及其制备方法和应用，进而还提供一种能够提高原油采收率的含有该三元共聚物的驱油用组合物。
[0005]通过醚化、酯化等化学反应在纤维素中引入亲水基，破坏纤维素分子间的氢键缔合，使其不能够结晶而溶于水，通过上述方法改性的纤维素一般称为水溶性纤维素。由于水溶性纤维素具有一般表面活性剂所不具备的优点(如增粘性能)，所以将水溶性纤维素及其衍生物开发成为高分子表面活性剂成为目前的研究热点。本发明的发明人通过深入研究，发现使丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)、N_烷基丙烯酰胺和下述式(4)表示的化合物(即水溶性纤维素的衍生物)共聚得到的聚合物，由于式(4)所示的化合物具有较高的表面活性、N-烷基丙烯酰胺具有较强的耐盐和耐温性能，所以含有该聚合物的水溶液在高温、高盐条件下能够保持较高的表观粘度，并且能够降低水溶液的表面张力。
[0006]本发明提供一种三元共聚物，其中，该三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C,其中,所述结构单元A为具有式(I)所示结构的结构单元,所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元,所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元,且以所述三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-99摩尔％,所述结构单元B的含量为0.5-20摩尔％，所述结构单元C的含量为0.5-30摩尔％ ;优选地，所述结构单元A的含量为70-99摩尔％,所述结构单元B的含量为0.5-10摩尔％,所述结构单元C的含量为0.5-20摩尔％ ；
[0007]
【权利要求】
1.一种三元共聚物，其特征在于，该三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C,其中，所述结构单元A为具有式(I)所示结构的结构单元,所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元,所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元,且以所述三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-99摩尔％,所述结构单元B的含量为0.5-20摩尔％，所述结构单元C的含量为0.5-30摩尔％ ;优选地，所述结构单元A的含量为70-99摩尔％,所述结构单元B的含量为0.5-10摩尔％,所述结构单元C的含量为0.5-20摩尔% ；
2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，R2、R3和R4各自独立地选自-CH2CH2SO3M基团、氢原子或碳原子数4-15的直链烷基，优选选自-CH2CH2SO3M基团、氢原子或碳原子数7-12的直链烷基；R5和R6各自独立地为氢原子或碳原子数3-15的直链烷基，优选为氢原子或碳原子数6-12的直链烷基，且R5和R6不同时为氢原子。
3.—种三元共聚物的制备方法，该方法包括:(1)在催化剂的存在下，在非质子极性溶剂中使取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与RltlX表示的卤代烃接触，并分离出接触后所得产物中的式(4)表示的化合物，其中，取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素的取代基团为-CH2CH2SO3M基团，M为钠或钾，R10表示碳原子数4-15的烷基，R7、R8、R9各自独立地选自-CH2CH2SO3M基团、氢原子或R10, η为230-290的整数，η个R7、η个R8、η个R9中至少有一个-CH2CH2SO3M基团和R1(l，
4.根据权利要求3所述的方法，其中，R10为碳原子数4-15的直链烷基，优选为碳原子数7-12的直链烷基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂为碱性的含氮有机化合物，所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素与所述催化剂的质量比为1:0.02-0.4 ;优选地，所述碱性的含氮有机化合物选自碳原子数为1-20的脂肪族胺，碳原子数3-8脂环族胺，碳原子数6-10的芳香族胺和五元以上氮杂环化合物中一种或多种；更优选地，所述碱性的含氮有机化合物选自吡啶、咪唑、甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或多种；最优选所述碱性的含氮有机化合物为吡啶。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非质子极性溶剂的用量为取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素和RltlX表示的卤代烃的总重量的10-20倍；所述非质子极性溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二甲基丙撑脲中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述取代度为0.3-1.5的磺乙基纤维素葡萄糖单元与R10X表示的卤代烃的摩尔数的比为1:0.3-3，优选为1:0.5-1.5。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中所述接触的条件包括:温度为50-100°C，时间为2-10小时。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中使用沉淀剂分离出接触后所得产物中的式(4)表示的化合物，所述沉淀剂选自碳原子数2-8的脂肪族羧酸酯、碳原子数4-10的脂环族羧酸酯、碳原子数7-12的芳香族羧酸酯和碳原子数1-6的醇中的至少一种，优选为乙酸乙酯和/或乙醇。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，式(4)表示的化合物、式(5)表示的单体和式(6)表示的单体的合计重量与水的重量比为1-30:70-99 ;按重量计，式(5)表示的单体:式(4)表示的化合物:式(6)表示的单体=1:0.01-1:0.01-1。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触的条件包括:温度为10-70°C、时间为1-15小时。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，所述表面活性剂的用量占式(4)表示的化合物、式(5)表示的单体、式(6)表示的单体和水的总重量的0.1-10%。
13.根据权利要求3所述的方法，其中，所述引发剂的用量占式(4)表示的化合物、式(5)表示的单体和式(6)表示的单体的合计重量的0.05-0.5% ;所述引发剂选自过氧化物或氧化还原引发剂；所述过氧化物选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述还原剂和所述氧化剂的摩尔比为1:0.2-2，所述氧化还原引发剂选自亚硫酸氢钠/过硫酸钾、亚硫酸钠/过硫酸钾、亚硫酸氢钠/过硫酸铵、亚硫酸钠/过硫酸铵或四甲基乙二胺/过硫酸铵。
14.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)还包括接触后向混合物中加入有机溶剂，然后进行固液分离，对固体进行洗涤、干燥和粉碎，得到目标产物的三元共聚物，所述有机溶剂选自碳原子数1-6的醇和/或碳原子数3-6的酮，优选为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
15.一种由权利要求3-14中任意一项所述的方法制备的三元共聚物。
16.权利要求1-2和15中任意一项所述的三元共聚物在驱油剂中的应用。
17.一种驱油用组合物，其特征在于，该驱油用组合物含有权利要求1-2和14中任意一项所述的三元共聚物、碱性物质和/或表面活性剂，且以驱油用组合物的总量为基准，三元共聚物的含量为30-90重量％，碱性物质和表面活性剂的总量为10-70重量％。
18.根据权利要求17所述的驱油用组合物，其中，所述表面活性剂选自烷基芳基磺酸盐表面活性剂、芳基烷基磺酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂、琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂、石油磺酸盐表面活性剂、石油羧酸盐表面活性剂、酰胺基羧酸盐表面活性剂、聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和聚氧乙烯磷酸盐表面活性剂中的一种或多种；所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
【文档编号】C08F220/54GK103509157SQ201210214738
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】于芳, 吴江勇, 王晓春, 杨捷, 高文骥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院