专利名称：一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革涂饰过程中使用的丙烯酸类树脂的制备方法，特别涉及阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法。
背景技术：
皮革制品综合性能好，被广泛的应用于建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等领域。而涂饰作为制革整饰中的非常重要工序，其既可弥补坯革使用性能的不足，又能提高使用价值，满足消费者的多样性需求。丙烯酸类树脂是目前广泛应用的一类皮革涂饰剂，具有成膜柔韧、富有弹性，涂层耐光、耐老化、耐湿擦、成本低廉等优点。但线性结构的丙烯酸类树脂涂饰剂属于热塑性材料，容易产生“热粘冷脆”现象，可采用核壳乳液聚合法进行改进。·
赵维等(参见高阻燃性有机硅改性丙烯酸类树脂的合成研究[J].应用化工，2004,33 (4):22 23)以苯乙烯、丙烯酸酯类单体和硅油大单体为聚合单体，加入改性后的纳米双羟基复合金属氧化物、乳化剂等进行乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸类树脂乳液，以期改善丙烯酸类树脂的阻燃性，但所得丙烯酸的氧指数不能达到28，难以达到难燃物的标准。而丙烯酸类树脂作为皮革涂饰材料的组成部分，决定着涂层的性质。在皮革燃烧的过程中，皮革表面常先燃烧，而作为热塑性材料的丙烯酸类树脂极容易燃烧，如能提高其抗燃性，那么对阻燃火焰的蔓延，减少人民生命财产安全具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，通过对丙烯酸类树脂进行改性，提高其阻燃性，以解决目前丙烯酸类树脂阻燃性差的问题。本发明采用以下技术方案
一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于
(O向反应容器中加入以下重量配比的原料去离子水5(Γ70份、乳化剂O. 5^1. 8份、甲基丙烯酸O. 3 3. O份；升温至40°C，搅拌15min ;加入A单体，乳化3(T45min ;升温到70°C开始通回流水；升温到75°C后保温，滴加引发剂O. 2^0. 4重量份，滴加时间持续f 3h，滴加完后反应3 5h ;再滴加酯类化合物f 3重量份，滴加完后反应f 3h，；得核层乳液；
所述A单体是由丙烯酸丁酯61重量份、甲基丙烯酸甲酯4飞重量份、丙烯酸乙酯
2.5^3. 5重量份混合而成；
(2)向步骤(I)所得核层乳液中同时滴加B单体和O. 3^0. 5重量份的引发剂，滴加时间持续f 3h，滴加完后保温75-85°C反应2h ;再滴加质量浓度分数20%的膨润土分散液1(Γ20重量份，保温75-85 °C反应l 3h ;再滴加交联剂O. 5^1. O重量份，保温75-85 °C反应时间r2h ;降温到50°C，加入乳化剂O. 3重量份，反应时间30min ;加氨水调pH值至7 8 ;得所述的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；所述B单体是由丙烯酸丁酯3飞重量份、甲基丙烯酸甲酯3. 5^5. 5重量份、丙烯酸乙酯3. 5飞.5重量份、苯乙烯(Tl. 5重量份混合组成。所述乳化剂为十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比2:1混合的混合物。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。所述酯类化合物为甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、三甲硅基甲基膦酸二甲酯、苯膦酸二甲酯、中的任意一种。所述膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土中的任意一种。所述交联剂为羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯中的任意一种。本发明的有益效果在于·
(1)所制备的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂与皮革相容性好，可明显改善传统丙烯酸类树脂“热粘冷脆”的缺陷；
(2)阻燃性改性材料如膨润土价格低廉，不会大幅度提高涂饰剂的成本，有利于产品的市场推广；
(3)选择从表层涂饰材料提高皮革的抗燃性，能够降低制作阻燃皮革的成本。
具体实施例方式为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。实例I
(1)向三口瓶中加入去离子水50g、乳化剂十二烷基硫酸钠O.33g与脂肪醇聚氧乙烯醚(脂肪醇聚氧乙烯醚的型号为0S-15，非离子型，购于江苏省海安石油化工厂，下同)O. 17g、甲基丙烯酸O. 3g,将反应温度升至40°C,搅拌15min,加入A单体,乳化时间30min。当温度升到70°C通回流水，到温度75°C时开始滴加过硫酸钾O. 2g，滴加时间lh，保温反应3h，滴加甲基膦酸二甲酯lg，反应时间lh，得核层乳液；
A单体及其用量A单体由丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸甲酯4g和丙烯酸乙酯2. 5g的混合组成；
(2)向核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸钾O.3g，滴加时间lh，75°C保温反应时间2h，滴加钠基膨润土分散液10g，保温反应lh，再滴加羟甲基丙烯酰胺O. 5g，保温反应时间Ih,降温到50°C，将乳化剂十二烷基硫酸钠O. 2g与脂肪醇聚氧乙烯醚O. Ig加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值7，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量B单体由丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯重量3. 5g、丙烯酸乙酯重量
3.5g混合组成。实例2
(O向三口瓶中加入去离子水70g、乳化剂十二烷基硫酸钠I. 2g与脂肪醇聚氧乙烯醚O. 6g、甲基丙烯酸3. Og,将反应温度升至40°C,搅拌15min,加入A单体,乳化时间45min。当温度升到70°C通回流水，到温度75°C时开始滴加过硫酸铵O. 4g，滴加时间3h，保温反应5h，滴加亚磷酸二甲酯3g，反应时间3h，得核层乳液；
A单体及其用量A单体由丙烯酸丁酯Sg、甲基丙烯酸甲酯6g和丙烯酸乙酯3. 5g混合组成；
(2)向核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸铵O. 5g，滴加时间3h，85°C保温反应时间2h，滴加钙基膨润土分散液20g，保温反应3h，再滴加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯l.Og，保温反应时间2h，降温到50°C，将乳化剂十二烷基硫酸钠O. 2g与脂肪醇聚氧乙烯醚O. Ig加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量B单体由丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯重量5. 5g、丙烯酸乙酯重量
6.5g,苯乙烯I. 5g混合组成。实例3
(O向三口瓶中加入去离子水60g、乳化剂十二烷基硫酸钠O. Sg与脂肪醇聚氧乙烯醚O. 4g、甲基丙烯酸I. 7g,将反应温度升至40°C,搅拌15min,加入A单体,乳化时间35min。当温度升到70°C通回流水，到温度75°C时开始滴加过硫酸铵O. 3g，滴加时间2h，保温反应4h， 滴加三甲硅基甲基膦酸二甲酯2g，反应时间2h，得核层乳液；
A单体及其用量A单体由丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯5g和丙烯酸乙酯3. Og的混合组成；
(2)往核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸铵O. 4g，滴加时间2h，80°C保温反应时间2h，滴加钙基膨润土分散液15g，保温反应2h，再滴加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯O. 75g，保温反应时间I. 5h，降温到50°C，将乳化剂十二烷基硫酸钠O. 13g与脂肪醇聚氧乙烯醚O. 07g加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量B单体由丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯重量4. 5g、丙烯酸乙酯重量
5.Og,苯乙烯O. 75g的混合组成。实例4
(O向三口瓶中加入去离子水50g、乳化剂十二烷基硫酸钠O. 6g与脂肪醇聚氧乙烯醚O. 3g、甲基丙烯酸2. Og,将反应温度升至4(TC,搅拌15min,加入A单体,乳化时间40min。当温度升到70°C通回流水，到温度75°C时开始滴加过硫酸铵O. 35g，滴加时间2. 5h，保温反应4h，滴加苯膦酸二甲酯2g，反应时间3h，得核层乳液；
A单体及其用量A单体由丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯5g和丙烯酸乙酯3. Og的混合组成；
(2)往核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸铵O. 45g，滴加时间3h，85°C保温反应时间2h，滴加钙基膨润土分散液15g，保温反应3h，再滴加乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯I. 0g，保温反应时间2h，降温到50°C，将乳化剂十二烷基硫酸钠O. 2g与脂肪醇聚氧乙烯醚O. Ig加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值7，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量B单体由丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯重量5. 5g、丙烯酸乙酯重量
6.5g,苯乙烯O. 75g的混合组成。实例5
(O向三口瓶中加入去离子水55g、乳化剂十二烷基硫酸钠I. Og与脂肪醇聚氧乙烯醚
O.5g、甲基丙烯酸2. Og,将反应温度升至4(TC,搅拌15min,加入A单体,乳化时间40min。当温度升到70°C通回流水，到温度75°C时开始滴加过硫酸铵O. 25g，滴加时间2. 5h，保温反应
3.5h，滴加亚磷酸二甲酯2g，反应时间3h，得核层乳液；A单体及其用量A单体由丙烯酸丁酯6. 5g、甲基丙烯酸甲酯5. 5g和丙烯酸乙酯3. Og的混合组成；
(2)往核层乳液中同时滴加B单体和过硫酸铵O. 45g，滴加时间2h，80°C保温反应时间2h，滴加钠基膨润土分散液15g，保温反应3h，再滴加乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯I. 0g，保温反应时间2h，降温到50°C，将乳化剂十二烷基硫酸钠O. 2g与脂肪醇聚氧乙烯醚O. Ig加入到三口瓶中，搅拌时间30min，加氨水调pH值8，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂；
B单体及其用量B单体由丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯重量3. 5g、丙烯酸乙酯重量
5.Og,苯乙烯I. O g的混合组成。下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果
本发明具体实施例所制备的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂应用于皮革(分别喷涂6次)后检测皮革性能。皮革的阻燃性是通过烟密度法(最大烟密度、达到最大烟密度时间)、氧指·数、垂直燃烧指标(有焰燃烧时间、无焰燃烧时间)来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。表I阻燃性核壳型丙烯酸类树脂应用于皮革的阻燃效果指标
权利要求
1.一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于 (O向反应容器中加入以下重量配比的原料去离子水5(Γ70份、乳化剂O. 5^1. 8份、甲基 丙烯酸O. 3 3. O份；升温至40°C，搅拌15min ;加入A单体，乳化3(T45min ;升温到70°C开始通回流水；升温到75°C后保温，滴加引发剂O. 2^0. 4重量份，滴加时间持续f 3h，滴加完后反应3 5h ;再滴加酯类化合物f 3重量份，滴加完后反应f 3h，；得核层乳液； 所述A单体是由丙烯酸丁酯61重量份、甲基丙烯酸甲酯4飞重量份、丙烯酸乙酯2.5^3. 5重量份混合而成； (2)向步骤(I)所得核层乳液中同时滴加B单体和O. 3^0. 5重量份的引发剂，滴加时间持续f 3h，滴加完后保温75-85°C反应2h ;再滴加质量浓度分数20%的膨润土分散液1(Γ20重量份，保温75-85 °C反应l 3h ;再滴加交联剂O. 5^1. O重量份，保温75-85 °C反应时间r2h ;降温到50°C，加入乳化剂O. 3重量份，反应时间30min ;加氨水调pH值至7 8 ;得所述的阻燃性核壳型丙烯酸类树脂； 所述B单体是由丙烯酸丁酯3飞重量份、甲基丙烯酸甲酯3. 5^5. 5重量份、丙烯酸乙酯3. 5飞.5重量份、苯乙烯(Tl. 5重量份混合组成。
2.如权利要求I所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比2:1混合的混合物。
3.如权利要求I所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
4.如权利要求I所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述酯类化合物为甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、三甲硅基甲基膦酸二甲酯、苯膦酸二甲酯中的任意一种。
5.如权利要求I所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土中的任意一种。
6.如权利要求I所述的一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法，加入去离子水、乳化剂、甲基丙烯酸、A单体进行乳化，到温度75℃时开始滴加引发剂，滴加时间1~3h，保温反应3~5h，滴加酯类化合物，反应时间1~3h，得核层乳液；往核层乳液中同时滴加B单体和引发剂，滴加时间1~3h，75~85℃保温反应时间2h，滴加质量分数20%的膨润土分散液，保温反应1~3h，再滴加交联剂，保温反应时间1~2h，降温到50℃，将乳化剂加入反应体系中，反应时间30min，加氨水调pH值7~8，得到阻燃性核壳型丙烯酸类树脂。所得丙烯酸类树脂既可改善传统丙烯酸类树脂“热粘冷脆”的缺陷，又可提高丙烯酸类树脂的阻燃性能。
文档编号C08F2/26GK102875723SQ20121041603
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者段宝荣, 王全杰 申请人:烟台大学