有能效的聚亚烷基二醇和含有它的润滑剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了聚亚烷基二醇，其包含：用聚四氢呋喃引发的、包含来源于EO的单元和来源于PO的单元的无规共聚物；其中所述聚亚烷基二醇具有利用ASTM?D97测量的小于或等于-30℃的倾点，并且在1.25GPa的接触压力、速度=2m/s、SRR为100%和温度80℃下，具有小于0.0165的牵引值。还提供了含有这种聚亚烷基二醇的润滑剂组合物。
【专利说明】有能效的聚亚烷基二醇和含有它的润滑剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及有能效的聚亚烷基二醇和包含这种有能效的聚亚烷基二醇作为基础油的润滑剂组合物。
【背景技术】
[0002]已知由环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的无规共聚物构成的聚亚烷基二醇(PAG)在润滑剂制剂中用作基础油时，提供出色的摩擦控制(即低的摩察系数)。这种Ε0/Ρ0 PAG的摩擦性能显著优于矿物油、合成烃和基于PO、环氧丁烷(BO)或其组合的PAG聚合物。含PAG的高性能Ε0/Ρ0无规共聚物通常含有50-60重量％来源于EO的单元。用于已知润滑剂制剂中的PAG是利用单醇(例如丁醇)、二醇(例如丙二醇)或三醇(例如甘油)引发剂生产的PAG。[0003]Ε0/Ρ0 PAG通常在齿轮、砑光机(calendar)和轴承润滑剂中用作主要基础油。例如，这类PAG以> 50重量％的水平并更经常以> 95%的水平使用。
[0004]工业中的重大趋势是通过选择可以提供更好的摩擦控制的基础油，开发更有能效的润滑剂。Ε0/Ρ0 PAG的摩擦系数可通过增加所述聚合物的EO来源的含量而进一步降低。然而，来源于EO的单元的水平增加将不利地影响所述Ε0/Ρ0 PAG的倾点。因此，来源于EO的单元的含量为75%的聚合物由于它们的倾点高，在齿轮润滑剂中作为主要基础油的实用性有限。
[0005]一直需要这样的/PO PAG，它具有足够高的来源于EO的单元含量以便提供与常规Ε0/Ρ0 PAG相比更低的摩擦系数，然而同时拥有可接受的低温性能，例如倾点。所述Ε0/Ρ0PAG在宽温度范围、例如50°C至_25°C内保持澄清、均匀和稳定，将是更为理想的。
【发明内容】
[0006]本发明是有能效的聚亚烷基二醇和包含这类聚亚烷基二醇的润滑剂组合物。
[0007]在一种实施方式中，本发明提供了一种聚亚烷基二醇，其包含:用聚四氢呋喃引发的、包含来源于EO的单元和来源于PO的单元的无规共聚物；其中所述聚亚烷基二醇具有利用ASTM D97测量的小于或等于_30°C的倾点，并且在1.25GPa的接触压力、速度=2m/s、滑滚比(SRR)为100%和温度80°C下，具有小于0.015的牵引值。
[0008]在另一种实施方式中，本发明提供了聚亚烷基二醇，其包含:
[0009]用聚四氢呋喃引发的、包含来源于EO的单元和来源于PO的单元的无规共聚物，其中所述聚四氢呋喃具有200和400g/mol之间的平均分子量并且具有小于10重量％的分子量大于600g/mol的组分。
[0010]在一种可替代实施方式中，本发明还提供了包含本发明的聚亚烷基二醇的润滑剂组合物。
[0011 ] 在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述聚亚烷基二醇在接触压力为1.25GPa、速度=2m/s、SRR=50和80°C温度下，具有小于0.0135的牵引值。
[0012]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述聚亚烷基二醇的倾点小于或等于-35 0C ο
[0013]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述聚亚烷基二醇在20°C下表现出视觉稳定性。
[0014]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述聚亚烷基二醇在4°C下表现出视觉稳定性。
[0015]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述聚亚烷基二醇在50°C下表现出视觉稳定性。
[0016]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述聚亚烷基二醇在_25°C下表现出视觉稳定性。
[0017]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述无规共聚物包含55至70重量％来源于EO的单元和45至30重量％来源于PO的单元。
[0018]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述无规共聚物包含60至65重量％来源于EO的单元和35至40重量％来源于PO的单元。
[0019]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述聚四氢呋喃具有150和350g/mol之间的重均分子量。
[0020]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述聚四氢呋喃具有200和300g/mol之间的重均分子量。
[0021]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述无规共聚物在40°C的粘度从61至75cSt，或在可替代方案中，从288至352cSt，或在可替代方案中，从900至llOOcSt。
[0022]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的聚亚烷基二醇和包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述润滑剂组合物是ISO-68、IS0-320或IS0-1000等级润滑剂。
[0023]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的包含所述聚亚烷基二醇的润滑剂组合物，只是所述润滑剂组合物还包含选自抗氧化剂、抗磨添加剂和腐蚀抑制剂的一种或多种添加剂。
[0024]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的润滑剂组合物，只是所述润滑剂组合物还包含选自抗氧化剂、抗磨添加剂和腐蚀抑制剂的一种或多种。[0025]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的润滑剂组合物，只是所述抗氧化剂选自酚类抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、芳族胺抗氧化剂、仲胺抗氧化剂、硫化酹类抗氧化剂、硫化烯烃、油溶性铜化合物、及其组合。
[0026]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的润滑剂组合物，只是所述腐蚀抑制剂选自(I)脂族磷酸酯的胺盐；(2)矿物油中的烯基琥珀酸半酯；(3)烷基磷酸的胺盐与二硫代磷酸衍生物组合；(4) 二壬基萘磺酸钡和二壬基萘羧酸酯或盐在加氢处理过的环烷油中的组合；和(5)其组合。
[0027]在一种可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前述实施方式的润滑剂组合物，只是所述抗磨添加剂选自二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三甲苯酯、双十二烷基亚磷酸酯、硫化鲸油、硫化萜烯、二烷基二硫代氨基甲酸锌、及其组合。
【具体实施方式】
[0028]本发明是有能效的聚亚烷基二醇和包含这类聚亚烷基二醇的润滑剂组合物。
[0029]本发明的聚亚烷基二醇包含:用聚四氢呋喃引发的、包含来源于EO的单元和来源于PO的单元的无规共聚物；其中所述聚亚烷基二醇具有利用ASTM D97测量的小于或等于-30°C的倾点，并且在1.25GPa的接触压力、速度=2m/s、SRR为100%和温度80°C下，具有小于0.015的牵引值。
[0030]本发明的聚亚烷基二醇具有ASTM D97测量的表现出小于或等于_30°C的倾点。小于或等于_30°C的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述倾点可从上限-30、-32、-33、-34、-35、-36、-37、-38 或 _40°C起。
[0031]本发明的聚亚烷基二醇在接触压力为1.25GPa、速度=2m/s、SRR为100%和温度80°〇下，表现出小于0.015的牵引值。小于0.015的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述牵引值可小于0.015，或在可替代方案中，所述牵引值可小于
0.013，或在可替代方案中，所述牵引值可小于0.011，或在可替代方案中，所述牵引值可小于0.009，或在可替代方案中，所述牵引值可小于0.007。
[0032]在一种具体的实施方式中，本发明的聚亚烷基二醇在接触压力为L25GPa、速度=2m/s、SRR=50%和温度为80°C下，具有小于0.0135的牵引值。
[0033]在一些实施方式中，本发明的聚亚烷基二醇至少在50°C至_25°C的温度下表现出视觉稳定性。从50°C至_25°C的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述聚亚烷基二醇在从-25、-15、-5、0、5、15、20、25、30、35、40 或 45°C 的下限至 _15、-5、0、
5、15、20、25、30、35、40、45、或501:的上限的温度下表现出视觉稳定性。例如，所述聚亚烷基二醇在4°C下表现出视觉稳定性，或在可替代方案中，所述聚亚烷基二醇在20°C下表现出视觉稳定性，或在可替代方案中，所述聚亚烷基二醇在50°C下表现出视觉稳定性，或在可替代方案中，所述聚亚烷基二醇在_25°C下表现出视觉稳定性，。
[0034]在本发明的聚亚烷基二醇的一些实施方式中，所述无规共聚物包含55至70重量％来源于EO的单元和45至30重量％来源于PO的单元。从55至70重量％来源于EO的单元的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述无规共聚物中来源于EO 的单元的量可从 55、57、59、61、63、65、67 或 69 重量 % 的下限至 57、59、61、63、65、67、69或70重量％的上限。例如， 所述无规共聚物中来源于EO的单元的量可以在55至70重量％范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物中来源于EO的单元的量可以在60至68重量％范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物中来源于EO的单元的量可以在56至66重量％范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物中来源于EO的单元的量可以在65至70重量％范围内。同样，从30至45重量％来源于PO的单元的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述无规共聚物中来源于PO的单元的量可从下限30、33、36、39或44重量％至上限32、35、38、41、44、或45重量％。例如，所述无规共聚物中来源于PO的单元的量可以在45至30重量％范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物中来源于PO的单元的量可以在40至36重量％范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物中来源于PO的单元的量可以在45至34重量％范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物中来源于PO的单元的量可以在35至30重量％范围内。
[0035]在本发明的聚亚烷基二醇的一种【具体实施方式】中，所述无规共聚物包含60至65重量％来源于EO的单元和35至40重量％来源于PO的单元。
[0036]在本发明的聚亚烷基二醇的一些实施方式中，所述聚四氢呋喃具有150和350g/mo I之间的重均分子量。从150至350g/mol的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述聚四氢呋喃的分子量可从下限150、175、200、225、250、275、300或3258/mo I至上限175、200、225、250、275、300、325或350g/mol。例如，所述聚四氢呋喃的分子量可以在150至350g/mol的范围内，或在可替代方案中，所述聚四氢呋喃的分子量可以在200至300g/mol的范围内，或在可替代方案中，所述聚四氢呋喃的分子量可以在175至250g/mol的范围内，或在可替代方案中，所述聚四氢呋喃的分子量可以在225至325g/mol的范围内，或在可替代方案中，所述聚四氢呋喃的分子量可以在250至350g/mol的范围内。
[0037]在所述聚亚烷基二醇的一些实施方式中，所述无规共聚物具有700至5000g/mol的分子量。从700至5000g/mol的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述无规共 聚物分子量可从下限700、900、1300、1700、2400、2700、3300、3900、4500或4700g/mol 至上限 800、1500、2600、3000、3500、4600 或 5000g/mol。例如，所述无规共聚物分子量可以在700至5000g/mol范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物分子量可以在1500至4500g/mol范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物分子量可以在2000至4000g/mol范围内，或在可替代方案中，所述无规共聚物分子量可以在900至3500g/mol范围内。
[0038]在一种可替代实施方式中，本发明提供了聚亚烷基二醇，其包含:用聚四氢呋喃引发的、包含来源于EO的单元和来源于PO的单元的无规共聚物，所述聚四氢呋喃具有200和400g/mol之间的平均分子量，并且具有小于10重量％的分子量大于600g/mol的组分。小于10重量％的分子量大于600g/mol的组分的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开。例如，所述聚亚烷基二醇所具有的高分子量组分的上限可以为10、9、8、7、6、5、4、3、2或I重量％起。
[0039]在一种可替代实施方式中，本发明还提供了包含前述实施方式任一种的聚亚烷基二醇的润滑剂组合物。
[0040]在一些实施方式中，本发明的润滑剂组合物还包含选自抗氧化剂、抗磨添加剂和腐蚀抑制剂的一种或多种添加剂。
[0041]添加剂在润滑剂中可以用于各种目的。本发明润滑剂组合物的某些实施方式可以包含选自抗氧化剂、抗磨添加剂和腐蚀抑制剂的一种或多种添加剂。可用于本发明润滑剂组合物的各种实施方式中的示例性抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、芳族胺抗氧化剂、仲胺抗氧化剂、硫化酹类抗氧化剂、硫化烯烃、油溶性铜化合物、及其组合。可用于本发明润滑剂组合物的各种实施方式中的示例性腐蚀抑制剂包括:(I)脂族磷酸酯的胺盐(例如NALUBE6110，可得自King Industries) ; (2)矿物油中的烯基琥珀酸半酯(例如IRGACOR L12，可得自BASF Corporation); (3)烷基磷酸的胺盐与二硫代磷酸衍生物相结合(例如NALUBE6330，可得自King Industries)； (4) 二壬基萘磺酸钡和二壬基萘羧酸酯或盐在加氢处理过的环烧油中的组合(例如NASUL BSN,可得自King Industries);和(5)其组合。可用于本发明润滑剂组合物的各种实施方式中的示例性抗磨添加剂包括二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三甲苯酯、双十二烷基亚磷酸酯、硫化鲸油、硫化萜烯、二烷基二硫代氨基甲酸锌、及其组合。典型的添加剂包包括抗氧化剂和腐蚀抑制剂例如(4-壬基酚)乙酸、有专利权的酰基肌氨酸盐(acylsarkosinate)和壬基酚(IRGACOR L17)、N_苯基_ar_(1，1, 3，3-四甲基丁基)-1-萘胺(IRGAN0X L06)、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯二苯胺的反应产物(IRGAN0X L57)、甲苯基三唑和单甲基氢醌的组合。IRGANOX和IRGACOR可以从BASFCorporation得到。可以用于润滑剂的其它添加剂包括消泡剂例如聚甲基硅氧烷、反乳化剂、铜腐蚀抑制剂、防锈剂、倾点下降剂、去污剂、染料、金属钝化剂、补充摩擦改性剂、稀释剂、其组合等等。添加剂可以使用任何方便的组合或量，但通常占总组成的0.05被％至5wt%,优选 lwt% 至 3wt%。
[0042]实施例
[0043]以下实施例说明本发明，但是不意欲限制本发明的范围。本发明的实施例论证了本发明的特定聚亚烷基二醇组合物和结构提供了良好的低温性质和低摩擦系数二者。
[0044]所有本发明聚亚烷基二醇实施例利用以下通用的烷氧基化程序制备。
[0045]将引发剂polyTHF250 (它是重均分子量为250g/mol的聚四氢呋喃，可得自BASF)装入配备有搅拌器、环氧烷计量系统和真空系统的玻璃或不锈钢反应器中。添加45%的KOH水溶液至最终批料浓度为2000ppm。将该混合物加热到115°C，并通过真空(30毫巴，
1.5hr)除去存在的水，至小于2000ppm水的水平。然后将反应器加热到期望的烷氧基化温度(1350C )并随时间添加环氧烷混合物(Ε0/Ρ0)。一旦所有氧化物已经添加并已经反应，就将反应器冷却到80°C。在该温度下，用过滤剂处理产物并通过过滤除去催化剂。
[0046]表1提供了有关发明例和比较例的组成信息。
[0047]表1
[0048]
【权利要求】
1.一种聚亚烷基二醇，其包含: 用聚四氢呋喃引发的、包含来源于EO的单元和来源于PO的单元的无规共聚物； 其中所述聚亚烷基二醇具有利用ASTM D97测量的小于或等于_30°C的倾点，并且在1.25GPa的接触压力、速度=2m/s、SRR为100%和80°C的温度下，具有小于0.0165的牵引值。
2.权利要求1所述的聚亚烷基二醇，其中所述聚亚烷基二醇在1.25GPa的接触压力、速度=2m/s、SRR=50%和温度为80°C下，牵引值小于0.0135。
3.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述倾点小于或等于_35°C。
4.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述聚亚烷基二醇在20°C表现出视觉稳定性。
5.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述聚亚烷基二醇在4°C表现出视觉稳定性。
6.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述聚亚烷基二醇在50°C表现出视觉稳定性。
7.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述聚亚烷基二醇在_25°C表现出视觉稳定性。
8.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述无规共聚物包含55至70重量％来源于EO的单元和45至30重量％来源于`PO的单元。
9.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述无规共聚物包含60至65重量％来源于EO的单元和35至40重量％来源于PO的单元。
10.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述聚四氢呋喃具有150和350g/mol之间的重均分子量。
11.前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇，其中所述聚四氢呋喃具有200和300g/mol之间的重均分子量。
12.—种聚亚烷基二醇，其包含: 用聚四氢呋喃引发的、包含来源于EO的单元和来源于PO的单元的无规共聚物，其中所述聚四氢呋喃具有200和400g/mol之间的重均分子量并且具有小于10重量％的分子量大于600g/mol的组分。
13.权利要求12所述的聚亚烷基二醇，其具有利用ASTMD97测量的小于或等于_30°C的倾点。
14.权利要求12-13任一项所述的聚亚烷基二醇，其在1.25GPa的接触压力、速度=2m/s、SRR为100%和温度80°C下，具有小于0.0165牵引值。
15.权利要求12-14任一项所述的聚亚烷基二醇，其在-25至50°C的温度下表现出视觉稳定性。
16.一种润滑剂组合物，其包含前述权利要求任一项的聚亚烷基二醇。
17.权利要求12所述的润滑剂组合物，其还包含选自抗氧化剂、抗磨添加剂和腐蚀抑制剂的一种或多种添加剂。
【文档编号】C08G65/04GK103620005SQ201280030382
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月21日
【发明者】M·R·格瑞维斯, R·范沃尔斯特, C·L·兰德, M·梅尔滕斯, D·芬奇 申请人:陶氏环球技术有限责任公司