专利名称：一种多臂嵌段共聚物、制备方法及其在改善左旋聚乳酸力学性能中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多臂嵌段共聚物、制备方法及其在改善左旋聚乳酸力学性能中的应用。
背景技术：
随着石油资源的日益减少，传统塑料的来源变得越来越困难，导致其价格不断提升，并且塑料产品废弃后又很难在自然条件下分解，对环境造成了极大的污染。聚乳酸由于其单体来源于食物的淀粉(如玉米)，不依赖于石油资源，并且可生物降解，不存在白色垃圾问题，这就极大降低了对能源的消耗以及环境的污染。近年来聚乳酸特别是左旋聚乳酸(PLLA)有望作为传统塑料的替代者已经受到了国内外广泛的研究(Anderson K etal.Toughening polylactide.Polymer Reviews 2008,48,85-108)。左旋聚乳酸具有良好的生物相容性、生物降解性能及优良的透明性，同时具有很高的力学强度(可以与聚苯乙烯相媲美)，在日常生活以及生物医药等领域具有广泛的应用前景。但是其玻璃化温度较高(约60°C )，材料脆性大，结晶速度慢，从而延长了制品的成型加工时间，降低了生产效率。左旋聚乳酸这些性能缺陷严重得限制了其在实际中的广泛应用。因此，如何提高左旋聚乳酸的性能并实现广泛利用是目前所面临的重要课题。目前，国内外对左旋聚乳酸改性进行了广泛的研究，比如将左旋聚乳酸与柔韧性比较好的聚合物进行接枝共聚或者嵌段共聚(Carolyn L et al.Consequencesofpolylactide stereochemistry on the properties of polyIactide-polymenthide-polylactidethermoplastic elastomers.Biomacromolecules 2009,10, 2904-2911),虽然能在一定程度上改善了左旋聚乳酸的性能，但由于该化学改性方法需对现有左旋聚乳酸的生产工艺进行重新设计，需要较高的成本和时间。采用物理共混改性的方法是较为简单可行的方法。例如将左旋聚乳酸与另外一种可降解材料聚己内酯(PCL)进行共混。但共混方法的关键在于添加剂 的选择。例如，以聚己内酯为高分子添加剂，由于其与左旋聚乳酸共混后存在相分离行为，因此相容性比较差，从而导致力学性能不能得到有效的提高。如果能设计新的高分子添加物，改善其与左旋聚乳酸的相容性，这将能够改善左旋聚乳酸酸的力学性能和加工性能。立构复合晶是聚乳酸的特性。当左旋聚乳酸与右旋聚乳酸(roLA)以一定比例共混后，可以形成一种新的晶型，称之为立构复合晶(Stereocomplex)。它的熔点高于左旋聚乳酸的懷点 50i5C左右(Yoshito Ikada KJ et al.Stereocomplex formationbetweenenantiomeric poly (Iactides).Macromolecules 1987，20，904-906)。研究表明，立构复合晶具有优于左旋聚乳酸的力学性能，例如断裂伸长率及拉伸模量都有所提高(H.Tsuj1.Stereocomplex formation between enantiomeric poly (lactic acid)s.X1.Mechanicalproperties and morphology of solution-cast films.Macromolecules1999，40，6699-6708)。近几年，国际上提出一种改善左旋聚乳酸力学性能的嵌段共聚物结构，在该嵌段共聚物中分别引入柔性较好的软段，以及能够与左旋聚乳酸形成立构复合晶的右旋聚乳酸O3DLA)硬段，用以改善左旋聚乳酸的力学性能(Rathi SR et al.Effect ofmidblock onthe morphology and properties of blends of ABA triblock copolymersofPDLA-mid-block-PDLA with PLLA.Polymer 2012，53，3008-3016)。除了改善左旋聚乳酸的力学性能之外，有研究表明，在一定的条件下聚乳酸立构复合晶的存在也能够作为左旋聚乳酸的成核剂，从而起到促进其结晶的作用，这样就能减少乳酸酸的结晶时间，从而提高生产效率。(Tsuji H et al.1sothermal and non-1sothermal crystal I izationbehaviorof poly (L-lactic acid):Effects of stereocomplex as nucleating agent.Polymer2006，47，3826-3837)。与线性聚合物相比，多臂聚合物具有很多特殊性能，比如多末端基，多功能化(Young Kweon Choi et al.Star-shaped poly (ether-ester)block copolymers:Synthesis, characterization, and their physical properties.Macromolecules1998，31，8766-8774)、以及特殊的结晶和流变性能(Weizhong Yuan et al.Synthesis,characterization,and thermalproperties of dendrimer-star，block-comb copolymersby ring-opening polymerization andatom transfer radical polymerization.Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry，2006，44，6575-6586)。多臂聚合物的这些性能能够用于对聚乳酸性能的改善(Rahul Bhardwaj et al.Modificationof brittle polylactide by novel hyperbranchedpolymer-based nanostructures.Biomacromolecules 2007，8，2476-2484)。如果进一步从多臂聚合物的每一个臂的化学结构和组成的调控出发，可望设计新的添加剂体系，用以改善左旋聚乳酸的结晶和力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种多臂嵌段共聚物及其制备方法。本发明所提供的多臂嵌段共聚物的结构式如式I所示:
权利要求
1.I所示的多臂嵌段共聚物:
2.据权利要求1所述的多臂嵌段共聚物，其特征在于:式I所述多臂嵌段共聚物的每个臂中，软段的数均分子量为100 100，000，硬段的数均分子量为700 ，600，000。
3.备权利要求1中式I所示多臂嵌段共聚物的方法，包括下述步骤: 以式II所示的多元醇为引发剂，在氩气保护下，引发ε -己内酯单体和/或消旋丙交酯单体进行开环聚合，再以所制备的产物作为大分子引发剂，进一步引发右旋丙交酯单体的开环聚合，得到所述多臂嵌段共聚物；
4.据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述多元醇选自下述任意一种:
5.据权利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述开环聚合在催化剂的催化作用下进行，所述催化剂具体为辛酸亚锡。
6.据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述催化剂为辛酸亚锡。
7.种制备改性左旋聚乳酸的方法，包括下述步骤: 1)将左旋聚乳酸和权利要求1或2所述的式I所示的多臂嵌段共聚物进行熔融共混，得到共混物； 2)将所述共混物注塑成型，并将塑型后的样品在80-150°C退火，得到所述改性左旋聚乳酸。
8.据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述左旋聚乳酸与式I所示的多臂嵌段共聚物的质量比为(90-95): (5-10)。
9.据权利要求7或8所述的方法，其特征在于:所述熔融共混的温度为150-230°C，共混的时间为5-20min。
10.利要求7-9中任一项所述方法制备得到的改性左旋聚乳酸。
全文摘要
本发明公开了一种多臂嵌段共聚物及其制备方法与应用。该多臂嵌段共聚物的每一臂由软段和硬段组成，软段是消旋聚乳酸、或者聚己内酯、或者两者的共聚物，硬段为右旋聚乳酸。通过多臂嵌段共聚物的右旋聚乳酸与左旋聚乳酸形成立构复合晶起到物理交联点的作用。将该多臂嵌段共聚物体系与左旋聚乳酸进行熔融共混后，再将共混物进行注塑成型并经过一定的恒温退火处理后，可明显得增加左旋聚乳酸的断裂伸长率，在等温结晶的过程中能够起到促进结晶的作用，并且依然能够保持较好的降解和透明性能，显示了其在左旋聚聚乳酸力学性能改性方面的重要应用前景。
文档编号C08L67/04GK103087298SQ201310002409
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月5日 优先权日2013年1月5日
发明者宁振勃, 蒋妮, 甘志华 申请人:中国科学院化学研究所