一种聚酰胺及其生产方法和应用的制作方法

一种聚酰胺及其生产方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚酰胺及其生产方法和应用，所述聚酰胺具有如下结构：-[(NH-R1-NH)-(OC-R2-CO/OC-R3-CO)]m-，其中：R1优选为C3-C8的直链烃基、R2优选为C4-C8的直链烃基、R3优选为C6-C20的直链烃基，本发明的聚酰胺不需要利用添加改性以形成透明性，因此不存在对添加剂含量敏感、长时间会出现老化迁移等问题。
【专利说明】一种聚酰胺及其生产方法和应用

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子材料及其生产方法，尤其涉及一种低成本聚酰胺及其生产方法。

【背景技术】
[0002]自20世纪30年代由美国杜邦公司的W.H.Carothers发明聚酰胺(尼龙，PA)以来，由于它具有机械强度高，冲击韧性好，耐热性、耐磨性和耐油性优异等特点，已广泛应用于机械、国防、化工、交通、水利等国民经济的各个领域，其生产能力和产量一直居于五大工程塑料的首位。
[0003]但由于聚酰胺存在着透明性差、吸水性大、干态和低温下冲击强度低等缺陷，限制了它在某些方面的应用。为此，国内外广泛开展了聚酰胺改性方面的研究。
[0004]透明聚酰胺的品种很多，有不同的分类方法。根据大分子链结构，可把透明聚酰胺分为三类:半芳香透明聚酰胺、芳香族透明聚酰胺和脂肪族透明聚酰胺。相关报道有:
[0005]专利US3847977用双(4_氨基环己基)甲烷、己内酰胺以及含50% (mol)以上对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物为原料，经缩聚制得透明聚酰胺。但是所得产品吸水率高且用沸水处理后容易变雾浊。
[0006]US3962400中以三甲基己二胺和对苯二甲酸为原料，通过两步法工艺，将对苯二甲酸二甲酯、三甲基己二胺和水的混合物首先于100°C左右加热，进行脱甲醇反应，蒸出甲醇，再将生成的盐水溶液在温度为220-240°C，压力为2-3MPa的条件下加压熔融缩聚，生成作为初级品的低聚物。然后用带有真空室的挤出机在减压、250-270°C的条件下使低聚物进行缩聚，制得高分子量的透明聚酰胺。
[0007]专利EP2324672中还采用4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基-二环己基甲烷、间苯二甲酸和对苯二甲酸(95mol: 5mol)的混合物以及月桂内酰胺(即十二内酰胺)为原料合成了具有优异透明性、尺寸稳定性，耐沸水的透明聚酰胺。
[0008]专利文献CN101372531A公开了一种透明共聚聚酰胺及其制备方法，其中将芳香族、芳脂族、环脂族二胺与十四烷及其他二酸聚合反应制备透明共聚聚酰胺，其聚合度为25-35，透光率小于91%。
[0009]专利文献CN1092087A以含有至少7个碳原子的脂肪单元、间苯二甲酸、对苯二甲酸和环脂二胺为原料，熔融缩聚得到一种高度耐化学试剂的半结晶透明聚酰胺。
[0010]专利文献CN101050303A公开了透明、无定形的聚酰胺模塑复合物，其含有通过脂肪族二羧酸与脂环族二胺缩聚形成的聚酰胺及其共混物、以及添加剂和/或着色剂，所述脂肪族二羧酸选自具有17-21个碳原子的二羧酸，所述二胺为双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)，并排除添加剂为交联添加剂、着色剂为光致变色着色剂的情况。
[0011]专利文献JP2005-325362A公开了一种透明无定形聚酰胺，通过脂环族二胺、和脂肪族或脂环族二酸制备，脂环族二胺如双(对氨基环己基)甲烷、异亚丙剂二(环己胺)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷(或乙烷、丙烷、或丁烷)。在特定的摩尔比例下，获得的聚酰胺为无定形、透明聚酰胺。
[0012]但是，上述专利技术均存在如下缺点:在合成过程使用成本较高的环脂二胺和/或带支链的脂肪二胺，生产成本过高。
[0013]专利文献W02006/008358A1公开了一种微晶聚酰胺制备透明材料中的应用，由于球晶微晶尺寸足够小，不会出现光的衍射，因此能够具有优异的透明性，虽然该专利文献中的聚酰胺不需要使用环脂二胺和/或带支链的脂肪二胺，但是制备微晶的工艺会带来成本的大幅增加，其依然未能解决成本过高的问题。


【发明内容】

[0014]为了解决现有技术中，合成透明聚酰胺所用原料成本过高的问题，本发明提供了一种聚酰胺及其生产方法。
[0015]本发明第一个方面是提供一种聚酰胺，所述聚酰胺包括、并优选地组成为如下结构单元:
[0016]-NH-R1-NH-(式 I)
[0017]-OC-Rg-CO-(式 2)
[0018]-0C_R3_C0_ (式 3)
[0019]SP，包括
[0020]-NH-R1-NH-OC-R2_C0_ > 以及
[0021]-NH-R1-NH-OC-R3-CO-
[0022]两种重复单元；或者分子链可以表示为如下结构:
[0023]- [ (NH-R1-NH) - (0C-R2_C0/0C-R3-C0) ] m-
[0024]其中，R1优选为C3-C8的直链烃基，更优选为C3-C7的直链烃基，更优选为C4-C6的直链烃基，最优选为-(CH2)5-；
[0025]其中，R2优选为C4-C8的直链烃基，更优选为C4-C7的直链烃基，更优选为C5-C7的直链烃基，最优选为-(CH2)4-；
[0026]其中，R3优选为C6-C20的直链烃基，更优选为C8-C16的直链烃基，更优选为C8-C14 的直链烃基，如-(CH2) 8-、_ (CH2) 9-、_ (CH2) (CH2) n->-(CH2) 12-、_ (CH2) 13-、_ (CH2) 14-、-(CH2) 15_、- (CH2) 17_、- (CH2) 18-；
[0027]并且R2和R3并不相同。
[0028]其中，上述的任意直链烃基可以独立地选自饱和或不饱和脂肪烃基，并优选为饱和脂肪烃基。
[0029]在本发明第一个方面的一种优选实施例中，式2与式3所示结构单元之间的摩尔比优选为1: 15-15: 1，更优选为1: 12-12: 1，更优选为1: 10-10: 1，更优选为1: 9-9:1。
[0030]在本发明第一个方面的另一种优选实施例中，所述聚酰胺数均分子量优选为 5000-200000，更优选为 8000-150000，更优选为 10000-100000，如 20000-80000、40000-60000 等。
[0031]在本发明第一个方面的另一种优选实施例中，所述聚酰胺熔融温度优选为150-250° C，更优选为 160-240° C，更优选为 170-230° C。
[0032]在本发明第一个方面的另一种优选实施例中，按照乌氏粘度计浓硫酸法测试，所述聚酰胺粘度优选为100-200mL/g，更优选为110_190mL/g，更优选为120_180mL/g，更优选为 130-170mL/g。
[0033]在本发明第一个方面的最优选实施例中，所述聚酰胺包括、并优选地组成为如下结构单元:
[0034]-NH-(CH2)5-NH-(式 1-1)
[0035]-OC- (CH2) 4_C0_ (式 2_1)
[0036]-OC- (CH2) n_C0_ (式 3_1)
[0037]其中，η为选自8-14的整数。
[0038]本发明第二个方面是提供一种生产聚酰胺的方法，所述方法包括如下步骤:
[0039]步骤1，将 NH2-R1-NH2 (本发明中，也简称为二胺)、H00C-R2-C00H 与 H00C-R3-C00H(本发明中，也统称为二元羧酸)混合于反应溶剂中，制得尼龙盐，
[0040]步骤2，加热步骤I中得到的反应体系至200-300° C，然后将反应体系压力降至-0.01至-0.1MPa之间的任意压力或压力范围，并维持5-60min,得到共聚酰胺。
[0041]其中:&、R2、R3分别具有与第一方面中相同的定义。
[0042]R1优选为C3-C8的直链烃基，更优选为C3-C7的直链烃基，更优选为C4-C6的直链烃基，最优选为-(CH2)5- ^H2-R1-NH2的具体举例如丁二胺、戊二胺、己二胺等，最优选为戊二胺；
[0043]其中，R2优选为C4-C8的直链烃基，更优选为C4-C7的直链烃基，更优选为C5-C7的直链烃基，最优选为-(CH2)4- ；H00C-R2-C00H的具体举例如丁二酸、戊二酸、己二酸，最优选为己二酸；
[0044]其中，R3优选为C6-C20的直链烃基，更优选为C8-C16的直链烃基，更优选为C8-C14的直链烃基，HOOC-R3-COOh的举例如，壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸等。
[0045]并且R2和R3并不相同。
[0046]在本发明第二个方面的一种优选实施例中，步骤I中所述反应溶剂可以是水或有机溶剂。优选为水，且步骤I制得浓度为40~80%尼龙盐水溶液。
[0047]所述有机溶剂如乙醇，亚砜(如二甲基亚砜、二乙基亚砜)、甲酰胺(N，N-二烷基甲酰胺)、乙酰胺(N，N-二烷基乙酰胺)、吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮)、二甲苯、甲苯等溶剂。如果制得的尼龙盐因为在有机溶剂中溶解性差，从有机溶剂中析出，则将尼龙盐洗涤后，加入水制得浓度为40-80%尼龙盐水溶液。
[0048] 在本发明第二个方面的一种优选实施例中，至少步骤2在无氧条件下实施，更优选为步骤1、2在无氧条件下实施，本发明优选为上述聚合反应过程在无氧条件下实施。
[0049]本领域技术人员根据现有技术能够解的是，所述在无氧条件下实施一般指的是用惰性气体将反应体系中的空气进行置换，即所述聚合反应在惰性气体氛围下实施。
[0050]优选地,所述惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等,并优选为氮气。
[0051]在本发明第二个方面的一种优选实施例中，二胺(NH2-R1-NH2)与二元羧酸(H00C-R2-C00H和HOOC-R3-⑶0H)摩尔比并不必须是I: 1，本发明中优选为I: (0.8-1.5),更优选为 1: (0.9-1.3)，更优选为 1: (0.95-1.15)、更优选为 1: (1-1.05)。
[0052]本发明上述的二胺、二元羧酸原料，可以是市售产品、或根据现有文献公开的化学技术进行制备，或者采用现有文献中公开的生物技术制备。本发明中优选为通过生物方法制备，并且更优选为含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
[0053]在本发明第二个方面的另一种优选实施例中，在制备聚酰胺过程中还可以加入催化剂、分子量调节剂、和/或助剂。
[0054]其中，所述助剂可以是选自:增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、颜料和染料、导电填料或防静电填料、增韧剂、脱模剂、成核剂等。
[0055]本发明第三个方面是提供一种包括本发明第一和第二个方面任意一种聚酰胺的女口广叩ο
[0056]在本发明第三个方面的一种优选实施例中，所述聚酰胺产品包括本发明上述任意一种聚酰胺。并且还可以是包括本发明上述任意聚酰胺的共混物，或者与其它聚酰胺的共混物。
[0057]在本发明第三个方面的一种优选实施例中，所述聚酰胺产品包括本发明上述的任意一种聚酰胺或包括上述任意几种聚酰胺共混物，或者还包括其它聚合物，如聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、酚醛树脂、脲醛树脂、其它聚酰胺等。
[0058]所述聚烯烃如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、ABS、乙丙共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯/醋酸乙烯共聚物等。
[0059]所述聚酯如PET、PBT等。
[0060]所述其它聚酰胺可以是任意已知聚酰胺,如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙1414等，也可以是本发明【背景技术】中所列举的聚酰胺。
[0061]在本发明第三个方面的一种优选实施例中，所述聚酰胺产品可以是多层结构，例如，本发明所述聚酰胺与其它聚合物分别组成至少一个层。
[0062]在本发明第三个方面的一种优选实施例中，所述聚酰胺产品中，本发明所述聚酰胺与其它聚合物共混后制成制品，所述共混可以是熔融共混、干粉共混等。
[0063]在本发明第三个方面的一种优选实施例中，所述聚酰胺产品中还可以包括助剂，所述助剂可以是选自:增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、颜料和染料、导电填料或防静电填料、增韧剂、脱模剂、成核剂等中的任意一种或几种。
[0064]所述助剂的具体举例如:Si02、Al2O3'CaSO4' CaCO3> T12, ZrO2, InO2, CeO2、炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粒子、聚酯颗粒、聚烯烃颗粒、酞菁、蒙脱土、云母、高岭土等。
[0065]所述的助剂可以是在本发明第二个方面所述聚合过程中加入，或者制备得到所述聚酰胺后加入，例如在共混过程中加入。
[0066]本发明第三个方面所述的聚酰胺产品可以是板材、片材、薄膜、管材、棒材、纤维、纺织品等型材，或者是颗粒，或者是泡沫塑料产品，或者是其它任意通过挤出、注塑、吹塑、模压、铸塑、压延、拉伸、熔融纺丝、真空成型、薄膜成型等工艺生产的产品，如瓶、或罐的挤坯吹塑，或薄膜、长丝、单丝、带丝、纤维等。
[0067]本领域技术人员应当理解的是，本发明上述的任意聚酰胺中，还包括封端基团，所述封端基团可以是上述任意二胺的-NH2和/或二兀羧酸的-COOH ;但是也可以是加入的其它封端剂形成的封端基团。
[0068]本发明提供的是一种透明聚酰胺，其模塑产品的用途，可以是制造透明模制件，诸如各种类型的矫正镜片、非矫正镜片或太阳镜镜片，镜腿，镜框，安全眼镜，面罩，防护头盔或者护目装置，以及放大镜，透镜系统，显微镜，照相机，用于例如移动电话、照相机镜头、测量仪器的显示器，用于例如时钟、具有或不具有集成显示器的便携式电话或任意类型的设备以及用于CD、DVD的表面玻璃或外罩,用于LED、光波导、光稱合器、光放大器、光分布器的透镜，用于灯或者激光设备的圆盘，薄膜或容器，还可用于车辆部件、车窗、油箱、输油管、食品包装、医疗器械以及高档体育器材，还可用于制造漂浮于淡水河海水中而不沉没的物品的用途。
[0069]本发明的聚酰胺，摒弃了传统透明尼龙合成过程中所使用成本较高的环脂二胺和带支链的脂肪二胺，并且，尤其是由于戊二胺为奇数碳原子二元胺，不同于传统偶数碳原子二元胺、二元酸，它可以有效的破坏分子间氢键，在保持脂肪族尼龙基本性能的基础上，提高了聚酰胺的透明性。
[0070]同时，长碳链二元酸的引入可以降低聚酰胺的吸水性，有效降低水透结晶，提高透明度。本发明的共聚酰胺主要原料可为生物法制备的二胺和二元酸，具有绿色可再生的优点。
[0071]本发明的聚酰胺不需要利用添加改性以形成透明性，因此不存在对添加剂含量敏感、长时间会出现老化迁移等问题。

【专利附图】

【附图说明】
[0072]图1为本发明实施例1制备的尼龙5612的氢核磁图。
[0073]图2为本发明实施例1制备的尼龙5612的尼龙5612的DSC谱图。
[0074]图3为本发明实施例1制备的尼龙5612的尼龙5612的TGA谱图。

【具体实施方式】
[0075]本发明提供了一种聚酰胺，以二胺以及两种不同的二元酸为单体，具有良好的透明性，并且实验发现，二胺单体碳原子个数为奇数时，尤其是采用戊二胺的情况下，聚酰胺透明性更为优异，下述实施例中，以戊二胺、己二酸以及长链二元羧酸为例进行说明，本发明提供的聚酰胺具有如下结构单元
[0076]-NH-(CH2)5-NH-(式 1-1)
[0077]-OC- (CH2) 4_C0_ (式 2_1)
[0078]-OC-(CH2)n-CO-(式 3-1)
[0079]SP，包括
[0080]-NH- (CH2) 5-NH-0C- (CH2) 4_C0_、以及[0081 ] -NH- (CH2) 5-NH-0C- (CH2) n_C0_
[0082]两种重复单元；分子链可以表示为如下结构:
[0083]- [ (NH- (CH2) 5-NH) - (0C- (CH2) 4-C0/0C- (CH2) n-⑶)]m-
[0084]以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
[0085]原料:
[0086]本发明下述实施例中，所涉及二胺和二元酸，均可以是市售产品，或者根据现有文献公开的化学技术进行制备，或者采用现有文献中公开的生物技术制备。本发明中优选为通过生物方法制备。例如:
[0087]下述实施例中所述戊二胺可以通过化学法制备，例如“非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺”(李崇等，石油化工，2010年第39卷第5期，524-527页)公开了采用非晶态镍催化剂、以无水乙醇为溶剂，在高压反应釜中进行了戊二腈催化加氢制备戊二胺的制备方法。戊二胺也可采用生物法制备，本领域的技术人员可以知道，将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺，例如“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007年)中公开了具体的生物法制备戊二胺方法、以及“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009年3月)中公开了具体的生物法制备戊二胺方法。
[0088]二元酸可以是通过化学法制备，也可以通过生物法制备。例如，中国专利文献CN102351682A (申请号201110238018.1)公开了以蓖麻油酸、稀释剂癸脂肪酸和氢氧化钠溶液为原料制备癸二酸的化学方法、或者十二烷二酸可以丁二烯为原料制备(Industrial Organic Chemistry, Klaus, ffeissermel, Hans-Jiirgen Arp e.VCH Publishers, Inc.1997，p243_244)，以及中国专利文献 CN1292072C (专利号ZL200410018255.7)和 CN101121653B (专利号 ZL200610029784.6)公开了制备长链二元酸的生物方法。
[0089]性能表征方法:
[0090]在没有特别说明的情况下，本发明实施例中聚酰胺性能采用如下方法进行测试:
[0091]1、粘数
[0092]乌氏粘度计浓硫酸法:准确称量干燥后的尼龙样品0.25±0.0002g,加入50mL浓硫酸(96%)溶解，在25° C恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间h和尼龙溶液流经时间t。
[0093]粘数计算公式:粘数VN=(t/tQ_l)/C
[0094]T——溶液流经时间
[0095]t0——溶剂流经时间
[0096]C——聚合物的浓度(g/mL)
[0097]2、熔融温度Tm
[0098]采用TA差示扫描量热仪测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10° C/min升温至300° C，然后以10° C/min冷却到0° C，再以20° C/min升温至300° C，将此时的吸热峰温度设为熔融温度Tm。
[0099]3、分解温度TGA
[0100]取6-8mg样品，利用TA热重分析仪，在氮气保护下以10° C/min的速度从室温升至 600。 Co
[0101]4、核磁分析
[0102]采用BRUKER400型UlstraShield TM核磁共振仪进行对尼龙样品测试。以氘代DMSO和氘代三氟乙酸为混合溶剂。
[0103]5、相对密度
[0104]按ASTM D792方法测定。
[0105]6、柃伸强度、断裂伸长率
[0106]按ASTM D638方法测定。
[0107]7、弯曲强度
[0108]按ASTM D790方法测定。
[0109]8、悬臂梁缺口冲击强度
[0110]按ASTM D256方法测定。
[0111]9、诱光率:
[0112]按GB/T2410-1980的规定进行试验。
[0113]10、戊二胺气相纯度分析
[0114]进样口温度:230° CFID 温度:260° C
[0115]载气:氢气50kpa助燃气:空气50kpa
[0116]燃气:氢气60kpa
[0117]色谱柱:AgilentJ&ff DB_130mX0.32mmX 1.0um
[0118]柱温:70°C 保持 0.3min，然后以 15° C/min 升温至 230° C，保持 lmin。
[0119]实施例1、尼龙5612的制备
[0120]氮气环境下，反应釜中加入30kg纯水，然后加入10.56kg (0.103mol)戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳)，搅拌，加入7.55kg (0.051mol)己二酸和十二碳二元酸11.89kg (0.051mol),再加入3g抗氧剂H10,制得尼龙盐水溶液。
[0121]氮气环境下，油浴温度升至230°C，待聚合釜内压力升至1.73Mpa，开始排气，待釜内温度达到265°C时，抽真空至-0.06Mpa，保持该真空度20min，制得尼龙5612。
[0122]向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。80° C干燥真空干燥8小时后进行各性能检测，结果示于表1。
[0123]尼龙5612的氢核磁图(1H-NMR)如图1所示，从图中可以看出，-C00H中的氢的峰消失，并出现了与-NH相连的-CH2-的峰(δ =3.12)、与-CO-相连的-CH2-的峰(δ =2.26)，δ=0.95-1.15之间同时出现了己二酸、戊二胺、十二碳二元酸中-CH2-的峰，说明本实施例中得到了戊二胺与两种二元酸的缩聚产物。
[0124]尼龙5612的DSC谱图如图2所示，从图中可以看出，本实施例所制备的聚酰胺即尼龙5612的熔融温度在177-192° C范围内。
[0125]尼龙5612的TGA图如图3所示，从图中可以看出，本实施例所制备的聚酰胺即尼龙5612的分解温度大约为435.1° C。
[0126]实施例2、尼龙5612的制备
[0127]除了调整实施例1中戊二胺加入量为9.46kg(0.092mol )、己二酸加入量为1.35kg(0.009mol)及十二碳二元酸加入量为19.18kg (0.083mol)之外，与实施例1同样地操作。按照实施例1，采用1H-NMR进行表征，证实得到了目标产物。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。
[0128]实施例3、尼龙5612的制备
[0129]除了调整实施例1中戊二胺加入量为11.94kg (0.117mol)、己二酸加入量为15.36kg (0.105mol)及十二碳二元酸加入量为2.69kg (0.01lmol)之外，与实施例1同样地操作。按照实施例1，采用1H-NMR进行表征，证实得到了目标产物。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。
[0130]实施例4、尼龙5610的制备
[0131]除了调整实施例1中戊二胺加入量为11.09kg (0.108mol)、己二酸加入量为7.92kg (0.054mol)及将十二碳二元酸调整为癸二酸加入量为10.98kg (0.054mol)之外，与实施例1同样地操作。按照实施例1，采用1H-NMR进行表征，证实得到了目标产物。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。
[0132]实施例5、尼龙5610的制备
[0133]除了调整实施例1中戊二胺加入量为10.26kg (0.lOOmol)、己二酸加入量为1.46kg (0.01Omol)及将十二碳二元酸调整为癸二酸加入量为18.27kg (0.090mol)之外，与实施例1同样地操作。按照实施例1，采用1H-NMR进行表征，证实得到了目标产物。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。
[0134]实施例6、尼龙5610的制备
[0135]除了调整实施例1中戊二胺加入量为12.07kg (0.118mol)、己二酸加入量为15.53kg (0.106mol)及将十二碳二元酸调整为癸二酸加入量为2.39kg (0.01lmol)之外，与实施例1同样地操作。按照实施例1，采用1H-NMR进行表征，证实得到了目标产物。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。
[0136]实施例7、尼龙56 15的制备
[0137]除了调整实施例1中戊二胺加入量为9.84kg(0.096mol )、己二酸加入量为7.03kg(0.048mol)及将十二碳二元酸调整为十五碳二元酸加入量为13.12kg (0.048mol)之外，与实施例1同样地操作。按照实施例1，采用1H-NMR进行表征，证实得到了目标产物。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。
[0138]实施例8、尼龙5615的制备
[0139]除了调整实施例1中戊二胺加入量为8.47kg(0.083mol )、己二酸加入量为1.21kg(0.008mol)及将十二碳二元酸调整为十五碳二元酸加入量为20.32kg (0.074mol)之外，与实施例1同样地操作。按照实施例1，采用1H-NMR进行表征，证实得到了目标产物。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。
[0140]实施例9、尼龙5615的制备
[0141]除了调整实施例1中戊二胺加入量为11.75kg (0.115mol)、己二酸加入量为15.1lkg (0.103mol)及将十二碳二元酸调整为十五碳二元酸加入量为3.13kg (0.01lmol)之外，与实施例1同样地操作。按照实施例1，采用1H-NMR进行表征，证实得到了目标产物。对所得到的聚酰胺树脂进行各性能检测，结果示于表1。
[0142]表1，本发明实施例1-9中制备的聚酰胺性能测试结果

【权利要求】
1.一种聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺包括如下结构单元: -NH-R1-NH-(式 I) -OC-R2-CO-(式 2) -OC-R3-CO-(式 3) 其中: R1为C3-C8的直链烃基； R2为C4-C8的直链烃基； R3为C6-C20的直链烃基，并且R2和R3不相同。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，R1为-(CH2)5_。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，R2为-(CH2)4_。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，R3为C8-C14的直链烃基。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，式2与式3所示结构单元之间的摩尔比优选为 1: 15-15: I。
6.一种生产如权利要求1所述聚酰胺的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 步骤I，将NH2-R1-NHyHOOC-R2-COOH与H00C-R3-C00H混合于反应溶剂中，制得尼龙盐， 步骤2，加热步骤I中得到的反应体系至200-300° C，然后将反应体系压力降至-0.01至-0.1MPa之间的任意压力或压力范围，并维持5-60min，得到共聚酰胺；； 其中: R1为C3-C8的直链烃基； R2为C4-C8的直链烃基； R3为C6-C20的直链烃基，并且R2和R3不相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤I中所述反应溶剂为水。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述NH2-R1-NH2'H00C-R2-C00H或HOOC-R3-COOh分别独立地由化学的或生物的方法制备。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述NH2-R1-NH2'H00C-R2-C00H或HOOC-R3-COOh分别独立地由生物方法制备，并含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
10.一种聚酰胺产品，其特征在于，所述产品包括一种权利要求1中所述聚酰胺，或者包括几种权利要求1中所述聚酰胺的混合物，或者包括一种或几种权利要求1中所述聚酰胺与其它聚合物的混合物。
11.根据权利要求10中所述的聚酰胺产品，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自:增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、颜料和染料、导电填料或防静电填料、增韧剂、脱模剂、成核剂中的任意一种或几种。
【文档编号】C08G69/26GK104163917SQ201310186037
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2013年5月17日
【发明者】郑毅, 秦兵兵, 毛金旺, 刘驰, 李乃强 申请人:上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 山东凯赛生物科技材料有限公司, 山东凯赛生物技术有限公司, 凯赛生物产业有限公司