一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法。该自掺杂型噻吩类聚合物的结构通式为AmBn，其中：A段结构可以是聚3-烷基噻吩、聚3-烷氧基噻吩或聚3,4-乙烯基二氧噻吩，其中聚3-烷基噻吩的烷基可以是甲基、乙基、己基、辛基、癸基、十二烷基，其中聚3-烷氧基噻吩的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基，m为1～100；B段为聚乙烯基磺酸钠或聚对苯乙烯磺酸钠，n为1～100。本发明首先通过卤素-金属交换反应制备乙烯端基化噻吩类聚合物，再与乙烯基磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠单体自由基共聚合得到自掺杂型噻吩类嵌段共聚物。本发明解决了共轭高分子材料在器件应用中因生热而导致的脱掺杂现象。
【专利说明】一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导电聚合物制备【技术领域】，具体涉及一种自掺杂型噻吩类嵌段共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚噻吩及其衍生物具有良好的环境热稳定性、分子链结构可控以及电荷在分子链间容易传输等优势，是导电高分子中最有前景的基体材料之一。常见的如聚烷基类噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)等品种在太阳能电池、发光二极管、场效应管、传感器及能量存储等领域均已取得了较好的应用效果。共轭高分子由于晶格缺陷、范德华力以及空间位阻效应导致的分子平面扭曲等使得高分子的带隙较宽、导电性差，因此未掺杂的本征态共轭高分子载流子少，电导率极低。通过掺杂减小能带间的能量差，降低自由电子的迁移阻力，可以使共轭高分子的导电性能显著提高，电导率可增加几到十几个数量级。
[0003]共轭高分子的掺杂可分为外界掺杂和自掺杂两种方式。外界掺杂是指在聚合物中混合加入某种掺杂剂，通过P型掺杂或η型掺杂提高聚合物的电导率，由于常用的掺杂剂如碘、三氯化铁、杂多酸等与共轭高分子存在相容性差、分散性不好等问题，阻碍了电荷的传输，导致光电效率低下，且掺杂剂在外界电、热等交替作用下容易脱掺杂而影响掺杂效果。自掺杂则是指通过在共轭高分子的结构单元中引入可掺杂官能基团或链段，其中提供导电性的平衡离子以化学键形式与共轭高分子本身结合，相比从外部引入平衡离子的外界掺杂方式，自掺杂方式可以提供具有长期稳定性和优良效能的导电高分子材料。自掺杂作用可以有效解决外加掺杂剂在共轭高分子基体中的相容性及分散性问题，避免在器件使用过程中因内部生热而广生的脱惨杂现象，从而促进电荷传输，有效提闻光电器件的效率和使用寿命。
[0004]在自掺杂类共轭高分子的制备方法方面，目前采用的方法多为电化学法和化学氧化法，其中电化学法所用设备`复杂，成型场所受限(如文献Eur.Polym.J.，41 (2005)，1136.和Electrochem.Commun., 11 (2009), 169.中所述)；化学氧化法制备方法简便,但所制备共轭高分子结构规整度低，产物性能受影响，如专利ZL200680047598.0描述了通过化学氧化法制备的自掺杂型接枝聚合物，该法制备的共轭高分子为无规聚合物。对共轭高分子的自掺杂通常是通过先对单体进行磺化，再将磺化后的单体进行聚合制备自掺杂型共轭高分子(如文献Chem.Mater.，21 (2009), 1815.中所述)，由于磺化单体中亲水性磺酸根基团的引入，该类单体的聚合只能采用电化学或化学氧化法，其中电化学法聚合得到的自掺杂共轭高分子多因分子量较高而难以再次溶解加工，而化学氧化法制备的自掺杂共轭高分子在有机溶剂中的溶解性较差。基于卤素-金属交换反应的格氏置换法(GRM)已被证实是合成结构高度规整、高分子量的导电共轭高分子的有效途径，可实现可控制备，而溶液聚合法是制备水溶性高分子的一种常用方法，具有方法简便的特点。本发明首先制备乙烯端基化噻吩类聚合物，再与掺杂单体进行自由基共聚合，得到以共价键形式结合的自掺杂型A-b-B嵌段共聚物，可通过控制两链段的分子量以调控其溶解性及导电等性能。
【发明内容】
[0005]为解决掺杂剂与共轭高分子存在相容性、分散性差的问题，避免共轭高分子在器件应用中由于生热而导致的脱掺杂现象，提高器件性能的稳定性，实现共轭高分子的大面积成型及可溶加工，本发明提供一种自掺杂型导电高分子材料的制备方法。
[0006]解决上述技术问题采用的方案为:
[0007]一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法，首先采用卤素-金属交换反应制备乙烯端基化噻吩类聚合物，再通过溶液聚合法与烷基磺酸盐进行共聚，制备自掺杂型噻吩类嵌段共聚物，可以根据需要调整共轭高分子与掺杂链段的比例，以调节共轭高分子薄膜的电导率和功函数。
[0008]具体制备操作方法如下:
[0009]一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法包括以下操作步骤:
[0010]步骤1.卤素-金属交换反应制备乙烯端基化噻吩类聚合物
[0011]以无水四氢呋喃为反应溶剂，加入二溴代单体和烷基卤化镁格氏试剂，二溴代单体的用量和烷基卤化镁格氏试剂的用量的摩尔比为1:1;二溴代单体和烷基卤化镁格氏试剂的质量之和与反应溶剂的质量比为1: 10~50;在氮气保护条件下，温度(TC、搅拌反应
0.5~2h，得到反应体系；所述二溴代单体为2，5- 二溴-3-烷基噻吩或2，5- 二溴-3-烷氧基噻吩或2，5- 二溴-3，4-乙烯基二氧噻吩；
[0012]在反应体系中加入1，3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂进行偶联反应，1，3-双二苯基膦丙烷二氯化镍用量与二溴代单体用量的摩尔比为0.01~0.03: 1，室温下搅拌反应10~30min，得到偶联反应聚合物；
[0013]在偶联反应聚合物中加入乙烯基卤化镁进行封端处理，乙烯基卤化镁用量与二溴代单体用量的摩尔比为0.1~0.3:1，在氮气保护条件下，室温搅拌反应2~IOmin ;所述乙烯基卤化镁为浓度为2mol/L的乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L的乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液；
[0014]在室温下甲醇中沉降，固液分离，所得固体在温度40°C~50°C条件下真空干燥，依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，再旋转蒸发得到深褐色的固体产物，即为乙烯端基化噻吩类聚合物。
[0015]步骤2.制备自掺杂型A-b-B嵌段共聚物
[0016]氮气保护下，将乙烯端基化噻吩类聚合物溶于氯苯中，乙烯端基化噻吩类聚合物与氯苯质量比为1: 10~50 ;加入引发剂过氧化苯甲酰，搅拌，升温至70°C，反应2~3h，得到第二反应体系；按质量比1: 10~50将掺杂单体溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并加入第二反应体系，搅拌，温度70°C，反应3~6h，得到混合溶液；所述掺杂单体为乙烯基磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠；掺杂单体用量与乙烯端基化噻吩类聚合物用量的质量比为0.1~10: I ;过氧化苯甲酰的用量与掺杂单体用量的摩尔比为0.02~0.1: I;按体积比1: 2将混合溶液和浓度50%的甲醇水溶液混合沉降分离，得到沉淀物，将沉淀物真空干燥24h，得到黄褐色固体即为自掺杂型A-b-B嵌段共聚物；结构通式为AmBn，式中m为I~100，n为I~100 ;式中Am为聚3-烷基噻吩或聚3-烷氧基噻吩或聚3，4-乙烯基二氧噻吩，其中的烷基可以是甲基、乙基、己基、羊基、癸基、十二烷基，其中的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基；式中Bn为聚乙烯基磺酸钠或聚对苯乙烯磺酸钠。
[0017]所述2，5- 二溴-3-烷基噻吩为2，5- 二溴_3_甲基噻吩或2，5_ 二溴_3_乙基噻吩或2，5- 二溴-3己基噻吩或2，5- 二溴-3-辛基噻吩或2，5- 二溴-3-癸基噻吩或2，5- 二溴_3_十二烷基噻吩。
[0018]所述2，5- 二溴-3-烷氧基噻吩为2，5- 二溴_3_甲氧基噻吩或2，5_ 二溴_3_乙氧基噻吩或2，5- 二溴-3-己氧基噻吩或2，5- 二溴-3-辛氧基噻吩或2，5- 二溴-3-癸氧基噻吩或2，5- 二溴-3-十二烷氧基噻吩。 [0019]所述烷基卤化镁格氏试剂为浓度为lmol/L的(密度1.02g/mL)乙基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度2mol/L的(密度0.823g/mL)乙基氯化镁的四氢呋喃溶液或浓度为lmol/L的(密度1.08g/mL)异丙基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L的(密度0.98g/mL)异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L (密度0.93g/mL)的丁基氯化镁的四氢呋喃溶液或浓度为lmol/L的(密度0.941g/mL)异丁基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L的(密度0.967g/mL)异丁基氯化镁的四氢呋喃溶液。
[0020]本发明的有益技术效果是:与常用的外界掺杂相比，本发明涉及的自掺杂型噻吩类嵌段共聚物，分子链结构中含有噻吩类共轭高分子链段和掺杂链段两部分，有效地提高了电荷在界面的迁移效率，极大地降低了共轭高分子的带隙，提高了其导电性能；掺杂链段以共价键形式与噻吩类共轭高分子结合，有效地解决了共轭高分子材料在器件应用中因生热而导致的脱掺杂现象，材料具有长期稳定性；且可以通过调解噻吩类共轭高分子链段与掺杂链段的比例，使共轭高分子材料的溶解性、电导率和功函数实现可调；聚合物在极性与非极性溶剂中具有宽泛的溶解范围，使其具有良好的成型加工性能。与掺杂导电高分子常用的电化学法和化学氧化法相比，本发明采用格氏置换法制备的噻吩类共轭高分子结构高度规整、分子量可控，有利于材料性能的稳定与优化；与掺杂单体共聚采用的是常规的自由基溶液聚合法，合成方法简便，反应条件温和，通过调节催化剂用量可以实现可控掺杂。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1制备得到的3-己基噻吩-b_聚苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物的氢核磁共振谱图。
[0022]图2为实施例1制备得到的3-己基噻吩-b_聚苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物的交流阻抗谱图，显示出自掺杂型噻吩嵌段共聚物比未掺杂的噻吩聚合物具有更好的导电性能。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
[0024]以下实施例所用原料来源:无水四氢呋喃购于国药集团化学试剂有限公司，二溴代单体购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，烷基卤化镁格氏试剂购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，浓度为2mol/L的乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L的乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。
[0025]实施例1:3-己基噻吩-b-对苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物的合成
[0026]步骤1、乙烯端基化聚3-己基噻吩的制备:
[0027]以IOOmL无水四氢呋喃(相对密度0.8892)为反应溶剂，加入3.26g2，5_ 二溴-3-己基噻吩和5mL浓度为2mol/L (M)(密度0.93g/mL)的丁基氯化镁的四氢呋喃溶液，
2，5- 二溴-3-己基噻吩和丁基氯化镁用量的摩尔比为1: 1，2，5- 二溴-3-己基噻吩和丁基
氯化镁的质量之和与无水四氢呋喃的质量比为1: 11 ;在氮气保护条件下，温度0°C、搅拌
反应2h，得到反应体系；在上述反应体系中加入0.065g的1，3-双二苯基膦丙烷二氯化镍
(Ni (dppp) Cl2)催化剂进行偶联反应，Ni (dppp)Cl2用量与2，5-二溴-3-己基噻吩用量的摩
尔比为0.012: I ;室温下搅拌反应lOmin，得到偶联反应聚合物；在该偶联反应聚合物中
加入ImL浓度为2mol/L (M)的乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液进行封端处理，乙烯基氯化镁
用量与2，5- 二溴-3-己基噻吩用量的摩尔比为0.2:1，在氮气保护条件下，室温搅拌反应
2min ;在室温下将反应液倒入200mL甲醇中沉降，固液分离，所得固体在温度50°C条件下真
空干燥，依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，再旋转蒸发得到深褐色的固体产物，反应式如下:[0028]
【权利要求】
1.一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤: 步骤1.卤素-金属交换反应制备乙烯端基化噻吩类聚合物 以无水四氢呋喃为反应溶剂，加入二溴代单体和烷基卤化镁格氏试剂，二溴代单体的用量和烷基卤化镁格氏试剂的用量的摩尔比为1:1; 二溴代单体和烷基卤化镁格氏试剂的质量之和与反应溶剂的质量比为1: 10~50;在氮气保护条件下，温度0°C、搅拌反应0.5~2h，得到反应体系；所述二溴代单体为2，5- 二溴-3-烷基噻吩或2，5- 二溴-3-烷氧基噻吩或2，5- 二溴-3，4-乙烯基二氧噻吩； 在反应体系中加入1，3-双二苯基膦丙烷二氯化镍催化剂进行偶联反应，I, 3-双二苯基膦丙烷二氯化镍用量与二溴代单体用量的摩尔比为0.01~0.03: 1，室温下搅拌反应10~30min,得到偶联反应聚合物； 在偶联反应聚合物中加入乙烯基卤化镁进行封端处理，乙烯基卤化镁用量与二溴代单体用量的摩尔比为0.1~0.3: 1，在氮气保护条件下，室温搅拌反应2~IOmin ;所述乙烯基卤化镁为浓度为2 mol/L的乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L的乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液； 在室温下甲醇中沉降，固液分离，所得固体在温度40°C~50°C条件下真空干燥，依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，再旋转蒸发得到深褐色固体产物，即为乙烯端基化噻吩类聚合物； 步骤2.制备自掺杂型A4-B嵌段共聚物 氮气保护下，将乙烯端基化噻吩类聚合物溶于氯苯中，乙烯端基化噻吩类聚合物与氯苯质量比为1: 10~50 ;加入引发剂过氧化苯甲酰，搅拌，升温至70°C，反应2~3 h，得到第二反应体系；按质量比 1: 10~50将掺杂单体溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并加入第二反应体系，搅拌，温度70°C，反应3~6 h，得到混合溶液；所述掺杂单体为乙烯基磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠；掺杂单体用量与乙烯端基化噻吩类聚合物用量的质量比为0.1~10: I ;过氧化苯甲酰的用量与掺杂单体用量的摩尔比为0.02~0.1: I;按体积比1: 2将混合溶液和浓度50%的甲醇水溶液混合沉降分离，得到沉淀物，将沉淀物真空干燥24 h，得到黄褐色固体即为自掺杂型A4-B嵌段共聚物；结构通式为AmBn，式中m为I~100，n为I~100 ;式中Am为聚3-烷基噻吩或聚3-烷氧基噻吩或聚3，4-乙烯基二氧噻吩，其中的烷基可以是甲基、乙基、己基、羊基、癸基、十二烷基，其中的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基；式中Bn为聚乙烯基磺酸钠或聚对苯乙烯磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法，其特征在于:所述2，5- 二溴-3-烷基噻吩为2，5- 二溴-3-甲基噻吩或2，5- 二溴-3-乙基噻吩或2，5- 二溴-3-己基噻吩或2，5- 二溴-3-辛基噻吩或2，5- 二溴-3-癸基噻吩或2，5- 二溴-3-十二烷基噻吩。
3.根据权利要求1所述的一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法，其特征在于:所述2，5- 二溴-3-烷氧基噻吩为2，5- 二溴-3-甲氧基噻吩或2，5- 二溴-3-乙氧基噻吩或2，5- 二溴-3-己氧基噻吩或2，5- 二溴-3-辛氧基噻吩或2，5- 二溴-3-癸氧基噻吩或2，5- 二漠-3-十二烷氧基喔吩。
4.根据权利要求1所述的一种自掺杂型噻吩类聚合物的制备方法，其特征在于:所述烷基卤化镁格氏试剂为浓度为I mol/L的乙基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度2 mol/L的乙基氯化镁 的四氢呋喃溶液或浓度为I mol/L的异丙基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2mol/L的丁基氯化镁的四氢呋喃溶液或浓度为I mol/L的异丁基溴化镁的四氢呋喃溶液或浓度为2 mol/L的异丁基氯化镁的四氢呋喃溶液。
【文档编号】C08G61/12GK103483508SQ201310382238
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月28日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】汪瑾, 郭晨忱, 罗小霞, 吴宗超 申请人:合肥工业大学