一种有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明属于应用于涂料的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法。该聚合物特点是聚合物中含有机硅及含氟单体改性，采用可聚合乳化剂，以无皂乳液聚合方法，使制得的聚合物具有较强的耐水性和耐低温自交联性能。
【专利说明】一种有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制备方法，为聚合物制备领域。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酸酯类乳液具有优异的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、机械稳定性和粘附性，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其耐沾污性、耐水性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其进一步应用受到限制。氟是电负性最大的元素，其原子共价半径(0.064nm)仅比氢原子稍大，C-F键非常稳定，键能为485kJ / mol，且氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，可以对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”，保证了碳碳键的稳定性，因此碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性等性能。有机氟材料由于其分子侧基或侧链上含有空间位阻较小而亲电能力较强的氟原子，使其表面自由能很低，具有优良的防水防油等性能。有机硅聚合物中Si~O键具有键能大、表面能低、分子链柔性大的特点，使聚合物具有优良的耐高低温(_60°C~310°C)、耐紫外线、耐氧化降解等性能。若同时利用氟元素和硅元素对丙烯酸酯共聚物乳液进行改性，可以将两者的优点有效结合，制备出综合性能更好的乳液。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于:
[0004](I)提供一种有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物；
[0005](2)提供一种有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法。
[0006]本发明以丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、有机硅及含氟单体为聚合单体，以可聚合的马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯为乳化剂，采用无皂乳液聚合方法制备自交联型有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物。该聚合物乳液为微乳液，位于聚合物胶束表面层具有丰富的有机硅及其他交联功能基团，在固化过程中交联成膜，增加聚丙烯酸酯聚合物膜的牢度；引入含氟单体等组分，提高聚合物的耐水耐污性。因而制得的聚合物具有较好的耐水性和耐低温等特点，可适用于涂料、油漆。
[0007]所述的一种有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，主要由聚合物单体、乳化剂、和水经乳液聚合而成，所述聚合物单体由丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸类单体、有机硅及含氟单体组成，所述乳化剂为马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯，所述聚合物中更需添加过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种作为引发剂。
[0008]所述的乳化剂，其用量按份数为4~21份，水为去离子水，其用量按份数为300~800份，聚合物单体用量按份数为90~280份，引发剂用量按份数为0.4~1.5份，所述用
量均为重量。
[0009]所述的有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷[CH2=CHSi (OC2H5)3]、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷[CH2=CHSi (OC2H4OCH3)3]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3]中的一种或多种；
[0010]所述的含氟单体为全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)、N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种；
[0011]所述的聚合物单体中丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种；丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；
[0012]在聚合物单体中，丙烯酸酯类单体的重量按份数为35~180份，苯乙烯的重量按份数为8~22份，丙烯酸类单体的重量按份数3~8份，有机硅的重量按份数2~9份、含氟单体的重量按份数3~20份；
[0013]所述乳化剂为马来酸酐十一醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐十五醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐二十五醇聚氧乙烯醚单酯中的一种或多种；该乳化剂由马来酸酐与脂肪醇聚氧乙烯醚通过单酯化反应制得，分子中含有C=C键，在乳液聚合过程中，可与其他共聚单体发生聚合反应，从而接于聚合物分子链上，使得反应后的乳液中几乎不含游离的乳化剂，因此，能够增强聚合物乳液的成膜致密性，提供聚合物膜的耐水性和强度。
[0014]所述的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物制备方法的步骤如下:
[0015]a、在反应釜中加入4~21份乳化剂和300~400份水，升温至50°C左右，搅拌，待乳化剂溶解；
[0016]b、加入10~120份聚合物单体，乳化40min,加入0.1~0.2份引发剂，升温至60~75°C引发反应，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至70~85°C，反应时间为I~2h ；·
[0017]C、待反应釜内温度回落后，将乳液温度调整为70~82°C，并保温0.5h ；
[0018]d、然后在70~85°C温度下滴加50~210份聚合物单体，以及0.5~0.7份引发剂，滴加时间为2~4h，滴加后继续保温2~6h，冷却到40°C以下，过滤，即得有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物乳液。
[0019]本发明的有益之处为:采用可聚合乳化剂，以无皂乳液聚合的方式，反应制成了聚合物乳液，该乳液具有柔软、耐水的优异性能。
[0020]具体实施方法:
[0021]本发明聚合物采用乳液聚合法来制备实现。下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是做与本发明相似的改变均包含于本发明之内。
[0022]实施例1:
[0023](I)将下列单体
[0024]丙烯酸丁酯60份
甲基丙烯酸甲酯22份
丙烯酸6份
苯乙烯14份
乙烯基三乙氧基硅烷4份
全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)4份
丙烯酸六氟丁酯4份
[0025]置于搅拌釜内，搅拌均匀，形成单体混合液A。
[0026](2)将下列组分
[0027]马来酸酐十醇聚氧乙烯醚单酯 15份
[0028]去离子水320份
[0029]置于容器中，于50°C搅拌溶解40min,形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.45份过硫酸铵形成溶液备用。
[0030](3)在搅拌下，将I / 3溶液A加入到B中，形成单体的乳化液C。
[0031](4)向装有温度计、搅拌器的反应釜中，加入上述C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引发剂过硫酸铵水溶液。随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80°C。待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为80°C，并保温lh。然后在相同温度下，用2h滴加剩下的2 / 3的单体乳状液以及过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温2h。聚合乳液冷却到40°C以下，过滤，即得到本发明的聚合物乳液。
[0032]实施例2:
[0033](I)将下列单体
[0034]
丙烯酸丁酯70份
甲基丙烯酸甲酯25份
丙烯酸3份
苯乙烯18份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷5份
N-甲基全氟辛基磺酰基 氨基丙烯酸乙酯5份
甲基丙烯酸六氟丁酯4份
[0035]置于搅拌釜内，搅拌均匀，形成单体混合液A。[0036](2)将下列组分
[0037]马来酸酐十五醇聚氧乙烯醚单酯20份
[0038]去离子水320份
[0039]置于500ml玻璃杯中，于50°C搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.94份过硫酸铵形成溶液备用。
[0040](3)在搅拌下，将I / 3溶液A加入到B中，形成单体的乳化液C。
[0041](4)向装有温度计、搅拌器的反应釜中，加入上述C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引发剂过硫酸铵。随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80°C。待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为80°C，并保温lh。然后在相同温度下，用3h滴加剩下的2 / 3的单体乳状液以及过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温3h。聚合乳液冷却到40°C以下，过滤，即得到本发明的聚合物乳液。 [0042]实施例3:
[0043](I)将下列单体
[0044]
丙烯酸丁酯85份
甲基丙烯酸甲酯22份
丙烯酸5份
苯乙烯21份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷6份
N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯 6份
甲基丙烯酸六氟丁酯6份
[0045]置于搅拌釜内，搅拌均匀，形成单体混合液A。
[0046](2)将下列组分
[0047]马来酸酐二十五醇聚氧乙烯醚单酯 18份
[0048]去离子水320份
[0049]置于500ml玻璃杯中，于50°C搅拌溶解40min,形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.84份过硫酸钾形成溶液备用。
[0050](3)在搅拌下，将I / 3溶液A加入到B中，形成单体的乳化液C。
[0051](4)向装有温度计、搅拌器的反应釜中，加入上述C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引发剂过硫酸钾。随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80°C。待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为80°C，并保温lh。然后在相同温度下，用2h滴加剩下的2 / 3的单体乳状液以及过硫酸钾溶液。滴加完后，继续保温4h。聚合乳液冷却到40°C以下，过滤，即得到本发明的聚合物乳液。
[0052]实施例4:
[0053](I)将下列单体[0054]
丙烯酸丁酯75份
甲基丙烯酸甲酯15份
丙烯酸6份
苯乙烯25份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷4份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5份
N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯 4份
甲基丙烯酸三氟乙酯3份
曱基丙烯酸十二氟庚酯3份
[0055]置于搅拌釜内，搅拌均匀，形成单体混合液A。
[0056](2)将下列组分
[0057]马来酸酐十一醇聚氧乙烯醚单酯 13份
[0058]马来酸酐十五醇聚氧 乙烯醚单酯 8份
[0059]去离子水320份
[0060]置于500ml玻璃杯中，于50°C搅拌溶解40min，形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.78份过硫酸铵形成溶液备用。
[0061](3)在搅拌下，将I / 3溶液A加入到B中，形成单体的乳化液C。
[0062](4)向装有温度计、搅拌器的反应釜中，加入上述C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引发剂过硫酸铵。随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80°C。待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为80°C，并保温lh。然后在相同温度下，用2h滴加剩下的2 / 3的单体乳状液以及过硫酸铵溶液。滴加完后，继续保温3h。聚合乳液冷却到40°C以下，过滤，即得到本发明的聚合物乳液。
[0063]实施例5:
[0064](I)将下列单体
[0065]丙烯酸丁酯86份
甲基丙烯酸甲酯16份
丙烯酸4份
苯乙烯21份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷8份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3份
N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯 6份
甲基丙烯酸三氟乙酯 6份
甲基丙烯酸十二氟庚酯4份
[0066]置于搅拌釜内，搅拌均匀，形成单体混合液A。
[0067](2)将下列组分
[0068]马来酸酐十一醇聚氧乙烯醚单酯 12份
[0069]马来酸酐十五醇聚氧乙烯醚单酯 7份
[0070]去离子水340份
[0071]置于容器中，于50°C搅拌溶解40min,形成稳定的乳化剂水溶液B。用55份去离子水溶解0.65份过硫酸钾形成溶液备用。
[0072](3)在搅拌下，将I / 3溶液A加入到B中，形成单体的乳化液C。
[0073](4)向装有温度计、搅拌器的反应釜中，加入上述C。在搅拌下，将瓶内温度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引发剂过硫酸钾。随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至80°C。待瓶内温度回落后，将乳液温度调整为80°C，并保温lh。然后在相同温度下，用2h滴加剩下的2 / 3的单体乳状液以及过硫酸钾溶液。滴加完后，继续保温3h。聚合乳液冷却到40°C以下，过滤，即得到本发明的聚合物乳液。
【权利要求】
1.一种有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，主要由聚合物单体、乳化剂、引发剂和水经乳液聚合而成，所述聚合物单体由丙烯酸酯类单体、苯乙烯、丙烯酸类单体、有机硅及含氟单体组成，所述乳化剂为马来酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚单酯。
2.如权利要求1所述的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，其中乳化剂的用量按份数为4~21份，水为去离子水，其用量按份数为300~800份，聚合物单体用量按份数为90~280份，引发剂用量按份数为0.4~1.5份，所述用量均为重量。
3.如权利要求1所述的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷[CH2=CHSi (OC2H5)3]、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷[CH2=CHSi (OC2H4OCH3) 3]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3) 3]中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的含氟单体为全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)、N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的聚合物单体中丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种；丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，在聚合物单体中，丙烯酸酯类单体的重量按份数为35~180份，苯乙烯的重量按份数为8~22份，丙烯酸类单体的重量按份数3~8份，有机硅的重量按份数2~9份、含氟单体的重量按份数3~20份。
7.如权利要求1所述的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述乳化剂为马来酸酐十一醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐十五醇聚氧乙烯醚单酯、马来酸酐二十五醇聚氧乙烯醚单酯中的一种或多种；
8.如权利要求1所述的有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述乳化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。
9.一种有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物制备方法的步骤如下: a、在反应釜中加入4~21份乳化剂和300~400份水，升温至50°C左右，搅拌，待乳化剂溶解； b、加入10~120份聚合物单体，乳化40min，加入0.1~0.2份引发剂，升温至60~75°C引发反应，随着聚合反应的进行，反应温度逐渐升至70~85°C，反应时间为I~2h ; C、待反应釜内温度回落后，将乳液温度调整为70~82°C，并保温0.5h ； d、然后在70~85°C温度下滴加50~210份聚合物单体，以及0.5~0.7份引发剂，滴加时间为2~4h，滴加后继续保温2~6h，冷却到40°C以下，过滤，即得有机硅改性含氟丙烯酸酯聚合物乳液。
【文档编号】C08F220/22GK103570886SQ201310480336
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】张奇鹏 申请人:浙江工业职业技术学院