一种聚合物纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚合物纳米复合材料及其制备方法。采用有机共价修饰技术，将多羟基环糊精分子通过偶联剂锚定在氧化石墨烯纳米片上，利用环糊精上的羟基模拟氧化石墨烯富含氧基团的特征，实现在多种溶剂中的良好分散，并可通过调节反应温度控制氧化石墨烯上环糊精的负载量，进一步实现该功能化杂化材料溶剂分散性能及热稳定性的有效调控。进而，通过溶剂共混技术，以环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料作为填料来制备不同聚合物为基的纳米复合材料。该方法可进一步增加分子间及分子内的界面相互作用，来提高功能化纳米材料本身及其为填料的聚合物纳米复合材料的热稳定性能，且合成步骤简单、高效，后处理简洁，易于大量制备。
【专利说明】一种聚合物纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚合物纳米复合材料及其制备方法，特别是一种环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料的聚合物纳米复合材料及其制备方法，属于材料制备领域。
【背景技术】
[0002]聚合物基纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。由于纳米粒子的表面界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应以及聚合物密度小、易加工等优良性能的科学结合，可呈现出优于常规聚合物的新奇特性。复合材料的开发应用已成为新世纪材料科学的研究热点。
[0003]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，它的发现者Geim等已获得2010年的诺贝尔物理学奖。源于其突出的物化性能，现已成为炭家族中一种非常热门的新纳米材料。石墨烯及其聚合物基复合材料的制备是纳米科学领域的重要突破，对现在纳米科学与技术的发展具有十分重要的意义，尤其在储氢材料、催化剂载体、电子器件、电极材料、阻燃材料、复合材料等领域具有广泛的应用前景。
[0004]聚合物纳米复合材料的性能在很大程度上取决于纳米材料的表面修饰状况和它们在聚合物材料中的分散状态。但是，石墨烯表面呈化学惰性，不含有任何化学功能基团，层间又具有较强的相互作用，使其极易团聚，难以分散于任何溶剂中，限制了在聚合物纳米复合材料中的应用。
[0005]氧化-还原法仍旧是宏量制备石墨烯的一种重要方法。其中，氧化石墨烯(Graphene oxide, GO )作为重要的前驱体,层表面含有羧基、羟基、环氧基等大量含氧基团(根据Lerf-Klinowski模型),是典型的准二维层状材料。氧化石墨的制备工艺相对成熟，比较传统的化学方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法。其中，Hummer法因具有反应简单，反应时间短，安全性较高，对环境的污染较小等特点而成为目前普遍使用的方法之一。已有文献报道，GO直接作为纳米填料制备聚合物纳米复合材料来提高材料性能。但是GO只能分散于水及高极性有机溶剂中，大大限制了其在低极性聚合物复合材料中的应用。而且，GO是热不稳定的，受热极易降解，且失重温度区间窄，进一步限制了其在阻燃型热稳定复合材料领域的应用。因此，研究人员常利用其表面的含氧功能基团作为锚点，利用有机合成修饰技术，对GO进行化学功能化。在实现与许多聚合物基体有较好相容性的同时，提高其热稳定性能，进而增强聚合物/石墨烯纳米复合材料的热学性能。研究人员已经采用异氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、亲核取代及相转移技术等构建了不同种类的功能化石墨烯杂化纳米材料。实现功能化石墨烯兼具高分散性及高热稳定性等一系列科学问题，亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。(1.Sasha Stankovich, RichardD.Pinerj SonBinh T.Nguyen, et al.Carbon.2006，44:3342-3347.2.Xu Y X，Hong W J，BaiHj et al.Carbon, 2009，47 (15): 3538-3543.)
[0006]但在上述方法中，材料制备所采用的方法与本发明采用的策略不同。一般地，文献中报道的构建聚合物纳米复合材料的填料多为GO ;即使基于GO表面含氧基团进行功能化改性时，多采用剧毒性物质，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)等，该物质遇水容易分解，污染高，难于工业化大规模生产。尤其，文献中的方法，都是关注如何引入有机分子进入GO表面来改善性能，引入的分子多为非含氧基团，甚少考虑增多含氧基团通过改进分子间及分子内的界面作用来同时提高溶剂分散性能和热稳定性能，进而达到提高性能的目的。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有技术存在的操作繁琐、偶联试剂毒性巨大、制备思路单一等不足。提供一种环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料的聚合物纳米复合材料。
[0008]本发明的另一目的是模拟GO表面上的含氧功能基团，通过提高分子间及分子内的界面相互作用来提高纳米材料性能。并提供将多含氧基团分子引入GO中的制备方法，即提供一种环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料的聚合物纳米复合材料的简易制备方法及其聚合物复合材料的制备方法。
[0009]实现本发明目的的技术解决方案为:一种聚合物纳米复合材料，所述复合材料以环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料，通过将填料填充到聚合物中而形成，其填料的结构通式为:
[0010]
【权利要求】
1.一种聚合物纳米复合材料，其特征在于所述复合材料以环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料，填料的结构通式为:
2.根据权利要求1所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述的复合材料中聚合物为可溶于水或有机溶剂的聚合物分子。
3.根据权利要求1所述的聚合物纳米复合材料，其特征在于所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的一种。
4.一种聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料以环糊精功能化石墨烯基纳米杂化材料为填料，将填料填充到聚合物中而形成，包括以下步骤: 步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体； 步骤2、超声下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，其中，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15mg/mL ； 步骤3、制备羧基活化的氧化石墨烯GOCl ； 步骤4、配制环糊精的DMF溶液，其中，CDs与DMF的比为2~500mg/mL ； 步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的CDs溶液混合，加热搅拌反应，其中，氧化石墨烯与⑶s的质量比为0.04~2 ; 步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到CDs功能化石墨烯纳米杂化材料； 步骤7、制备聚合物溶液，其中，聚合物与溶剂的比为0.05~lg/mL ； 步骤8、将步骤6中的纳米杂化材料超声分散于溶剂中，其中，纳米杂化材料与溶剂的比为 0.5 ~10mg/mL ； 步骤9、加入步骤8中得到的溶液中加入到步骤7的溶液中，搅拌反应。 步骤10、挥发溶剂，得到复合材料。
5.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤I中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hmnmers方法制备。
6.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的超声时间为3~10h。
7.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的环糊精为α-环糊精、β_环糊精或Y-环糊精中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤5中所述的反应温度为70~120°C。
9.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤7中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
10.根据权利要求4所述的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤9中所述的搅拌反应时间为1~24h。
【文档编号】C08K3/04GK103724898SQ201310664292
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】张树鹏, 宋海欧, 刘斌, 李成印, 陈威, 姚冬婷, 余荣兵, 周江放 申请人:南京理工大学