本发明属于复合导电材料制备，特别涉及一种聚苯胺/二醋酸纤维素复合导电塑料的制备方法。
背景技术：
1976年美国宾夕法尼亚大学MacDiarmid领导的研究小组发现了有机聚合物聚乙炔经掺杂后具有类似金属的导电性，从此世界各地掀起了研究和开发导电聚合物的热潮。在随后的研究中，相继发现聚对苯撑、聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯乙烯撑、聚苯胺（PANI）等多种共轭结构高分子经掺杂后具有高的电导率。导电高分子的研究不仅具有重大的理论价值，而且具有很大的应用价值。聚苯胺与其它结构型导电聚合物相比，具有原料易得、制备简便、在空气和水中的稳定性好、电荷贮存能力强、电导率高，还具有独特的掺杂现象等特点，因而引起国内外研究者的广泛兴趣，并被认为是最有前途的导电聚合物之一。用聚苯胺制备导电材料，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，易于调节材料的电阻率，这是其它导电材料所不具备的优良性质；除导电性之外，聚苯胺还具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、光学性能等，在许多特殊领域有广阔的应用前景。但是聚苯胺力学性能不好，这一点限制了其应用，而通过聚苯胺与其它高分子材料复合可以弥补聚苯胺的力学不足，同时改善普通高分子材料的电学性能。制备PANI复合材料的方法主要有：原位聚合法、溶液共混法、机械熔融共混法。原位聚合法是将苯胺单体吸附在非导电聚合物基材上，通过引发聚合，苯胺单体在基材表面形成导电薄膜形成导电通路，从而获得功能性聚苯胺复合材料，这种方法聚苯胺容易在使用过程中脱落；溶液共混法是指借助溶剂的作用，使PANI与基质材料共混，通过溶液浇注制备膜，但这种方法要求基体和导电组分共同溶解，因此推广受到一定限制；机械熔融共混法是将导电聚苯胺和基体同时放入共混设备中，在熔融温度下来制备共混复合材料的方法，该法简单易行，易于实现工业化，但是机械熔融共混法难以使聚苯胺在基体中有效分散，难以达到理想的导电性能。近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视。醋酸纤维素是纤维素衍生物最早进行商业化的品种，以其为基质的功能材料，已广泛用作高吸水材料、各种医用材料、离子吸附与交换材料、生物功能材料等，并有望制备出具有光、电、磁等性能的纤维素功能材料，其潜在用途是选择性功能膜、液晶聚合物、敏感原件、智能识别系统、生物活性及生物相容性材料等。目前关于报道的关于聚苯胺/醋酸纤维素的研究仅限于原位聚合法，如通过电化学原位聚合法制备多孔网状结构的聚苯胺(PANI)/醋酸纤维素(CA)复合膜电极（《化学通报》2013，76（12），1132-1136）；以苯胺作为导电聚合物单体，以醋酸纤维素作为成膜材料，以磷钨酸为掺杂剂制备二维聚苯胺/醋酸纤维素(PANI/CA)导电聚合物复合膜（《化工时刊》2011，25（4），5-7）。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备聚苯胺/二醋酸纤维素复合导电塑料的方法，该方法能够实现导电聚苯胺在基体中的有效分散，制备的材料具有良好的导电性能和力学性能。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚苯胺/二醋酸纤维素复合导电塑料的制备方法，包括以下步骤：（1）首先，将30～90重量份粒度小于400目的二醋酸纤维素粉末及10～60重量份的苯胺加入到1000重量份0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌0.5～2小时，形成乳液，然后，将100～300重量份1mol/L的过硫酸铵的水溶液滴加到乳液中，滴加结束后继续反应1.0～5小时，结束反应，整个过程中反应体系的温度维持在0～20℃，反应结束后依次用丙酮破乳、过滤、干燥、研磨，得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末；（2）将步骤（1）得到的聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末与热稳定剂硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至30～50℃时将增塑剂加入，继续保温1.0～6.0小时，使二醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物；所述硬脂酸钙的加入量占混合物的1～2%，所述增塑剂的加入量为占混合物的25-40%；（3）将步骤（2）得到的混合物放入模具中，在平板硫化床中热压10～30分钟，模压温度为155～175℃，压力为15MPa。所述步骤（2）中增塑剂为三醋酸甘油酯或柠檬酸三乙酯中的至少一种。与现有技术相比，本发明的有益效果是：①本发明首先通过十二烷基苯磺酸掺杂和苯胺的原位聚合将导电聚苯胺吸附在二醋酸纤维素粉末表面，然后使用环保增塑剂对其进行增塑改性，并熔融加工的方式制备聚苯胺/二醋酸纤维素复合导电塑料，这种方法有效的实现了聚苯胺在二醋酸纤维素集体中的均匀分散，制备的导电塑料可接近纯聚苯胺的电导率；②用相对分子质量较大十二烷基苯磺酸作为掺杂剂，其熔沸点高，环境稳定性优于小分子无机酸，而且它既含极性基团又含非极性基团，起到了掺杂剂和表面活性剂的双重功能，能够与增塑剂产生协同作用，可以使聚苯胺与二醋酸纤维素具有较高相容性同时具有良好的加工性能；③本发明方法将聚苯胺的电性能与醋酸纤维素基体优良的力学性能有机结合起来，同时制备的导电塑料颜色及电导率可调，在导电、电磁屏蔽及微波吸收等方面拥有广阔的应用前景。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体描述：实施例1将30克二醋酸纤维素粉末及20克苯胺加入到1000克0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌0.5小时形成乳液，将200克1mol/L的过硫酸铵水溶液滴加到乳液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应5小时，然后结束反应，整个过程中反应体系温度维持在10℃，反应结束后依次用2000克丙酮破乳、布氏漏斗过滤、在烘箱中80℃干燥、研磨，得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末。取25.6克改性的二醋酸纤维素粉末与0.4克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至30℃时将14克三醋酸甘油酯缓慢加入，继续保温1.0小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物，将混合物放入模具中，该模具的长×宽×厚为：80mm×80mm×2mm，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度170℃，压力15MPa。实施例2将40克二醋酸纤维素粉末及10克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌1小时形成乳液，将100克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到乳液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应1.0小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在20℃，反应结束后用丙酮破乳、过滤、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末。取25.6克改性的二醋酸纤维素粉末与0.4克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至30℃时将14克三醋酸甘油酯缓慢加入，继续保温2.0小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物，将混合物放入模具中，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度170℃，压力15MPa。实施例3将50克二醋酸纤维素粉末及30克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌2小时形成乳液，将200克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到乳液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应6.0小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在0℃，反应结束后用丙酮破乳、过滤、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末。取51.1克改性的二醋酸纤维素粉末与1.4克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至30℃时将17.5克三醋酸甘油酯缓慢加入，继续保温4.0小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物，将混合物放入模具中，在平板硫化床中热压30分钟，模压温度175℃，压力15MPa。实施例4将90克二醋酸纤维素粉末及50克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌2小时形成乳液，将300克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到乳液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应2.0小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在0℃，反应结束后用丙酮破乳、过滤、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末。取51.5克改性的二醋酸纤维素粉末与1.0克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至50℃时将17.5克柠檬酸三乙酯缓慢加入，继续保温6.0小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物，将混合物放入模具中，在平板硫化床中热压30分钟，模压温度175℃，压力15MPa。实施例5将60克二醋酸纤维素粉末及50克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌2小时形成乳液，将100克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到乳液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应2.0小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在10℃，反应结束后用丙酮破乳、过滤、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末。取51.5克改性的二醋酸纤维素粉末与1.0克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至50℃时将17.5克柠檬酸三乙酯缓慢加入，继续保温6.0小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物，将混合物放入模具中，在平板硫化床中热压30分钟，模压温度175℃，压力15MPa。实施例6将70克二醋酸纤维素粉末及60克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌2小时形成乳液，将300克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到乳液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应6.0小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在0℃，反应结束后用丙酮破乳、过滤、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末。取48克改性的二醋酸纤维素粉末与1.0克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至50℃时将21克柠檬酸三乙酯缓慢加入，继续保温6.0小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物，将混合物放入模具中，在平板硫化床中热压30分钟，模压温度175℃，压力15MPa。实施例7将70克二醋酸纤维素粉末及60克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌2小时形成乳液，将300克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到乳液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应6.0小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在0℃，反应结束后用丙酮破乳、过滤、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末。取41克改性的二醋酸纤维素粉末与1.0克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至50℃时将14克柠檬酸三乙酯及14克三醋酸甘油酯缓慢加入，继续保温6.0小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物，将混合物放入模具中，在平板硫化床中热压10分钟，模压温度155℃，压力15MPa。实施例8将90克二醋酸纤维素粉末及10克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，搅拌2小时形成乳液，将100克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到乳液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应1.0小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在20℃，反应结束后用丙酮破乳、过滤、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纤维素粉末。取41克改性的二醋酸纤维素粉末与1.0克硬脂酸钙置于高速混合机中，搅拌均匀并升温至50℃时将14克柠檬酸三乙酯及14克三醋酸甘油酯缓慢加入，继续保温6.0小时使醋酸纤维素粉末充分吸收增塑剂后得到混合物，将混合物放入模具中，在平板硫化床中热压20分钟，模压温度160℃，压力15MPa。以上实施例只用于对本发明的具体说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限范围。以上实施例生产的聚苯胺/二醋酸纤维素复合导电塑料的主要性能指标如表1所示。表1。