一种聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法
【专利摘要】一种新型聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法，属于高分子材料【技术领域】。通过该方法可以调节聚醚酮树脂的分子量。其是在氮气保护、搅拌下，将二苯砜加热到100℃～170℃，加入氟取代芳香单体和碱金属碳酸盐，加热到140℃～180℃时加入双酚单体，然后程序升温；再加入终止试剂单酚单体或单酚单体与二苯砜的混合物，反应5～120分钟，得到聚醚酮聚合物；最后将产物倾入水中，将得到的固体用粉碎机粉碎、过滤；再将得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5～6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5～6次；最到在烘箱中烘干，得到精制的聚醚酮聚合物。
【专利说明】一种聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，特别涉及一种新型聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法，通过该方法可以调节聚醚酮树脂的分子量。
【背景技术】
[0002]聚芳醚酮是一种半结晶性耐热高分子。其结晶性给它带来及其优异的综合性能。例如，具有优异的耐热性、耐热水性、耐疲劳性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等。其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在机械仪表、交通运输和子电器等领域得到广泛的应用。
[0003]热塑性聚芳醚酮商品化已经二十余年，多个公司进行开发研究工作。ICI公司的主要产品为聚醚醚酮(PEEK)，少量生产聚醚酮(PEK) ,Dupont公司开发出聚醚酮酮(PEKK)，Basf公司开发出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制备主要经过两种途径，即亲电路线和亲核路线。1962年聚芳醚酮类聚合物第一次被报道，即采用亲电路线，但是由于分子量长大后，会从溶液中沉淀出来，限制了分子量的增长，并且由于支化反应的存在，降低了材料的性能。此后，研究者开发出利用BF3/HF作为反应体系，利用亲电路线制备聚芳醚酮，但是这样的反应体系对制备装置提出苛刻的要求。现今聚芳醚酮的生产工艺多为亲核反应路线，即用芳香族二卤代物与双酚化合物，在碱金属盐离子的作用下，进行亲核缩聚反应。反应溶剂一般为二苯砜。
[0004]聚醚酮作为聚芳醚酮类材料中耐热性较高的品种，其最终合成反应温度一般高于300°C。在高温条件下，聚合反应速度快，分子量增长迅速，最终产品熔融指数难以控制。甚至由于一旦聚醚酮分子量大，熔体粘度过大，因而无法加工的废料产生，造成极大损失。目前市售的聚醚酮树脂牌号多以产品的流动性区分(即熔融指数的变化和熔体粘度的不同)，而产品的分子量是决定流动性的主要特征参数，因而稳定地控制产品分子量决定的熔融指数，成为了聚醚酮树脂稳定生产的关键技术。
【发明内容】
[0005]本发明通过聚醚酮聚合反应中醚键的反应可逆性，在反应末期加入特定的酚单体，如苯酚，可以使聚合反应逆向进行，有效的控制聚芳醚酮产品的熔融指数，精确地控制聚合反应，使制备的聚醚酮树脂工艺具有稳定性。
[0006]本发明要解决的技术问题是，利用双酚与氟取代芳香化合物进行亲核取代反应，在反应末期加入单酚化合物，即可有效控制反应最终产品的熔融指数。单酚化合物终止反应的同时，使部分高分量的分子链断裂，调控最终产品的熔融指数，同时得到新型苯氧封端和部分酚盐封端的聚醚酮产品。制备的产品具有高耐热性能、良好的力学性能和耐腐蚀性。
[0007]本发明所述的新型聚醚酮树脂的制备方法，其步骤如下:
[0008]在氮气保护、搅拌下，将二苯砜加热到100°C~170°C，加入氟取代芳香单体和碱金属碳酸盐(无水碳酸钾或无水碳酸钠或二者的混合物)，加热到140°C~180°C时加入双酚单体；其中氟取代芳香单体、双酚单体、碱金属碳酸盐三者的摩尔比为1.01~1.05:1:
1.02~1.50;碳酸钠与碳酸钾的摩尔用量比为O~10:100，反应体系的含固量为15%~30%;然后升温到180~220°C反应I~3小时，升温到250~270°C反应15~60分钟，升温到280~300°C反应15~60分钟，升温到300~320°C反应I~6小时；加入终止试剂单酚单体或单酚单体与二苯砜的混合物，反应5~120分钟，得到聚醚酮聚合物；其中，单酚单体是双酚单体摩尔量的0.01%~5% (加入单酚单体与二苯砜的混合物时，二苯砜起到稀释和快速分散的作用，可以为任意量)；最后将产物倾入水中，将得到的固体用粉碎机粉碎、过滤；再将得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5~6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5~6次；最后在烘箱中烘干，得到精制的聚醚酮聚合物。
[0009]本发明采用的氟取代芳香单体和双酚单体分别为4，4’ - 二氟二苯酮和4，4’ - 二羟基二苯酮，但不特指这两种酚单体。
[0010]其中双酚单体可以和氟代芳香单体发生亲核取代反应，可以为以下单体，但不特指以下单体:
[0011]
【权利要求】
1.一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其步骤如下: 1)在氮气保护、搅拌下，将二苯砜加热到10(TC~170°c，加入氟取代芳香单体和碱金属碳酸盐，加热到140°C~180°C时加入双酚单体；其中氟取代芳香单体、双酚单体、碱金属碳酸盐三者的摩尔比为1.01~1.05:1:1.02~1.50，反应体系的含固量为15%~30% ； 2)然后升温到180~220°C反应I~3小时，升温到250~270°C反应15~60分钟，升温到280~300°C反应15~60分钟，升温到300~320°C反应I~6小时；加入终止试剂单酚单体或单酚单体与二苯砜的混合物，反应5~120分钟，得到聚醚酮聚合物；其中，单酚单体是双酚单体摩尔量的0.01%~5% ; 3)最后将产物倾入水中，将得到的固体用粉碎机粉碎、过滤；再将得到的固体用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5~6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程5~6次；最后在烘箱中烘干，得到精制的聚醚酮聚合物。
2.如权利要求1所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于:氟代芳香单体为下述化合物之一，
3.如权利要求1所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于:双酚单体为下述化合物之一，
4.如权利要求1所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于:单酚单体为下述化合物之一，
5.如权利要求1所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于:碱金属碳酸盐为无水碳酸钾、无水碳酸钠或二者的混合物。
6.如权利要求5所述的一种聚醚酮树脂的聚合终止制备方法，其特征在于:无水碳酸钠与无水碳酸钾的摩尔用量比为O~10:100。
7.—种聚醚酮树脂，其特征在于:由权利要求1~6所述的任一方法制备得到。
8.如权利要求7所述的一种聚醚酮树脂，其特征在于:是由如下三种结构的聚合物混合而成，
【文档编号】C08G65/48GK103992472SQ201410219011
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】姜振华, 岳喜贵, 张海博, 庞金辉, 牟建新 申请人:吉林大学