一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。首先通过组装方法在基板上沉积微球，获得所需模板；然后将二酐、二酐和催化剂溶于极性有机溶剂，制备电沉积用聚酰亚胺乳液；其次在适当电压下在模板上采用电沉积的方法制备聚酰亚胺薄膜；最后进行热处理，并用刻蚀剂去除模板进一步降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，得到三位有序多孔聚酰亚胺薄膜。此方法获得的薄膜气孔成三维有序分布，孔径尺寸可调，并且薄膜具有优异的力学性能。可广泛应用于分离、光子晶体、催化、微电子、生物技术等领域。
【专利说明】一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机薄膜制备【技术领域】，具体是涉及一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]随着极大规模集成电路的发展，芯片中的互连线密度不断增加，互连线的宽度和间距不断减小，当器件的特征尺寸逐渐减小时即集成度不断提高，会引起电阻-电容(RC)延迟上升，从而出现信号传输延时、噪声干扰增强和功率损耗增大等一系列问题。这将极大限制器件的高速性能，并且对器件材料的耐热性能提出更高的要求。为降低信号传输延迟和串扰和介电损耗，提升器件性能，要求导电层间绝缘材料具有低的介电常数和较高的耐热性能。
[0004]聚酰亚胺独特的分子结构，使其具有一系列优异性能，比如良好的耐热性能，较高力学性能，优异电性能 ，摩擦性能优异，耐空间环境情况良好等，在航空航天及民用等领域具有广泛的应用前景，因此近年来一直是研究的热点。根据孔径尺寸，多孔聚酰亚胺可应用于低介电绝缘材料，气体分离膜，轻质隔热材料。
[0005]制备多孔聚合物薄膜的方法很多，其中模板法是最常用的一种方法。通过表面活性剂、嵌段共聚物、冷凝水滴、和胶体微球的自组装，作为模板，可制备有序多孔薄膜。在制备微米和纳米级有序多孔聚合物薄膜方面，自组装技术具有独特的优势。
[0006]制备具有特定孔结构，同时具有优良性能的聚酰亚胺多孔材料一直是研究的热点。在制备多孔聚酰亚胺薄膜方法中，呼吸图法和胶体晶体模板法是应用最为广泛的两种方法。
[0007]专利CN202412814U公开了一种多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制备方法，薄膜由孔径不同的两层或三层构成，此方法适于制备多孔化薄膜产品，但是孔径尺寸和气孔分布难以控制，气孔无序分布。专利CN102417604A公开了一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，将聚酰胺酸和二氧化硅小球混合液涂覆制膜，然后将二氧化硅小球刻蚀，引入气孔，此方法气孔分布难以控制、气孔排布杂乱无序。专利CN1293080公开了一种聚酰亚胺分离膜的生产方法，此方法孔径尺寸和气孔分布难以控制，气孔无序分布。
[0008]为解决多孔聚酰亚胺薄膜孔径尺寸和气孔分布难以控制，孔隙率低问题，本发明提出一种三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。所制得的薄膜孔径尺寸可调，气孔分布三维有序，并且薄膜具有良好的力学性能。
[0009]
【发明内容】
[0010]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法。
[0011]一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤:
(1)制备模板
将微球分散到分散剂中，配制微球均匀分散的分散液；将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入范围为30-60°C的培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板；
(2)制备聚酰亚胺电沉积液
(2.1)将二酐与二胺单体按摩尔比为1-1.1:1加入盛有适量极性有机溶剂的烧瓶中，然后加入一定量的催化剂和低沸点有机溶剂，向反应装置通入惰性气体，在15-50°C下加热搅拌15-90min ;然后加 热升温到150-200°C，搅拌l_5h进行反应；反应后除去水和低沸点有机溶剂的共沸物，得到聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺质量分数为15-20% ；
(2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰亚胺溶液，加入极性有机溶剂、乳化剂和水，快速搅拌30-90min，得到电沉积用聚酰亚胺乳液，乳液中聚酰亚胺的质量分数为1_7% ；
(3)电沉积聚酰亚胺薄膜
以步骤(1)制得的电沉积用模板作为工作电极，对电极与工作电极相对放置，距离为5-15cm,使用电泳仪或电化学工作站用电沉积法沉积步骤(2)所制得的电沉积用聚酰亚胺乳液，得到沉积有聚酰亚胺薄膜的模板，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-20min ；
(4)热固化及去除模板
将步骤(3)所得的沉积有聚酰亚胺的模板放入真空干燥箱中，在25-60°C下使溶剂挥发，以5-10°C /min的升温速度升高温度至100-200°C使聚酰亚胺固化，固化时间为l_3h，得到聚酰亚胺薄膜；将聚酰亚胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀剂，将微球溶解得到多孔聚酰亚胺薄膜。
[0012]优选的，步骤(1)中所述的微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5_2000nm。
[0013]优选的，步骤(1)中所述的基板为ITO玻璃、金属板或硅片。
[0014]优选的，步骤(2)中所述的极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物。
[0015]优选的，步骤(2)中所述的催化剂为三乙胺、二甲基十二胺、三丙胺、三正丁胺、羟
基酸或氨基苯甲酸。
[0016]优选的，步骤(2)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0017]优选的，步骤(2)中所述的低沸点有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或乙醚。
[0018]优选的，步骤(2)中所述的乳化剂为甲醇、苯甲醇或其混合物。
[0019]优选的，步骤(4)中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃；氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
[0020]本发明的有益效果为:
1.整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单。
[0021]2.产物组成易于控制，孔径尺寸易于调控。[0022]3.多孔薄膜具有良好的力学性能。
[0023]4.聚酰亚胺薄膜的亚胺化热处理温度低。
[0024]
【具体实施方式】
[0025]下面结合【具体实施方式】和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0026]本发明的一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，包括下述步骤:
(1)制备模板
将微球分散到分散剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板。所选微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5-2000nm。所选基板为ITO玻璃、金属板(如铜片、铝板)、硅片。培养箱中可选温度范围为30-60°C。
[0027]( 2 )制备聚酰亚胺电沉积液
(2.1)将二酐与二胺单体按比例加入盛有适量极性有机溶剂的烧瓶中，然后加入一定量的催化剂和低沸点有机溶剂，向反应装置通入惰性气体，在15_50°C下加热搅拌15-90min。然后加热升温到150-200°C，搅拌l_5h进行反应。反应后除去水和低沸点溶剂的共沸物，得到聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺质量分数为15-20%。二酐与二胺的摩尔比为1-1.1:1，所选极性有机溶剂为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合液。催化剂为三乙胺、二甲基十二胺、三丙胺、三正丁胺、羟基酸(如羟基苯甲酸、羟基丙酸、羟基苯磺酸等)、氨基苯甲酸。惰性气体为氮气或氩气。低沸点有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、乙醚。
[0028](2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰亚胺溶液，加入极性有机溶剂、乳化剂和水，快速搅拌30-90min，得到电沉积用聚酰亚胺乳液。乳化剂为甲醇、苯甲醇或其混合液。极性有机溶剂为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合液。溶液中聚酰亚胺的质量分数为1_7%。
[0029](3)电沉积聚酰亚胺薄膜
用电沉积法沉积步骤(2)所制得电沉积用聚酰亚胺乳液，得到沉积有聚酰亚胺的模板。对电极与工作电极(即步骤(1)制得的电沉积用模板)相对放置，距离为5-15cm，所用设备为电泳仪或电化学工作站，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-20min。
[0030](4)热处理及去除模板
将步骤(3)所得的沉积有聚酰亚胺的基板放入真空干燥箱中，在较低温度25-60°C下使溶剂挥发，升高温度，升温速度为5-10°C /min，使聚酰亚胺固化，固化温度为100-200°C，固化时间为l_3h，得到聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀溶剂，将微球溶解，得到多孔聚酰亚胺薄膜。所选刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃。氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
[0031]实施例一:
本发明提供了一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤:1.制备模板
将粒径200nm的Si02微球分散到分散剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的ITO放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板。培养箱温度范为30°C。
[0032]2.制备聚酰亚胺电沉积液
(2.1)将二酐与二胺单体按1:1比例加入盛有适量二甲基甲酰胺的烧瓶中，然后加入一定量的三乙胺和苯，向反应装置通入惰性气体，在15°C下加热搅拌90min。然后加热升温到150°C，搅拌5h进行反应。反应后除去水和苯的共沸物，得到聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺质量分数为15%。
[0033](2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰亚胺溶液，加入二甲基甲酰胺、甲醇和水，快速搅拌30min，得到电沉积用聚酰亚胺乳液。溶液中聚酰亚胺的质量分数为2%。
[0034]3.电沉积聚酰亚胺薄膜
用电泳仪沉积步骤2所制得电沉积用聚酰亚胺乳液，得到沉积有聚酰亚胺的模板。对电极与工作电极(即步骤I制得的电沉积用模板)相对放置，距离为5cm，所用设备为电泳仪或电化学工作站，沉积电压为50V，沉积时间为20min。
[0035]4.去除模板
将步骤(3)所得的沉积有聚酰亚胺的基板放入真空干燥箱中，在25°C下使溶剂挥发，升温至100°C，升温速 度为5°C /min，使聚酰亚胺固化，固化时间为3h，得到聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从基板上取下，然后浸入质量分数为5%的氢氟酸，将微球溶解，得到多孔聚酰亚胺薄膜。
[0036]实施例二:
1.制备模板
将粒径为1500nm的PS微球分散到分散剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的铜板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板。培养箱中可选温度范围为60°C。
[0037]2.制备聚酰亚胺电沉积液
(2.1)将二酐与二胺单体按1.1:1比例加入盛有适量二甲基亚砜的烧瓶中，然后加入一定量的二甲基十二胺和乙醚，向反应装置通入惰性气体，在50°C下加热搅拌15min。然后加热升温到200°C，搅拌Ih进行反应。反应后除去水和乙醚的共沸物，得到聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺质量分数为15-20%。
[0038](2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰亚胺溶液，加入二甲基亚砜、苯甲醇和水，快速搅拌90min，得到电沉积用聚酰亚胺乳液。溶液中聚酰亚胺的质量分数为7%。
[0039]3.电沉积聚酰亚胺薄膜
用电沉积法沉积步骤2所制得电沉积用聚酰亚胺乳液，得到沉积有聚酰亚胺的模板。对电极与工作电极(即步骤I制得的电沉积用模板)相对放置，距离为15cm，所用设备为电泳仪或电化学工作站，沉积电压为150V，沉积时间为2min。
[0040]4.去除模板
将步骤3所得的沉积有聚酰亚胺的基板放入真空干燥箱中，在60°C下使溶剂挥发，升高温度，升温速度为10°C /min，使聚酰亚胺固化，固化温度为200°C，固化时间为lh，得到聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜从基板上取下，然后浸入四氢呋喃，将微球溶解，得到多孔聚酰亚胺薄膜。
【权利要求】
1.一种电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤: (O制备模板 将微球 分散到分散剂中，配制微球均匀分散的分散液；将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入范围为30-60°C的培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板； (2)制备聚酰亚胺电沉积液 (2.1)将二酐与二胺单体按摩尔比为1-1.1:1加入盛有适量极性有机溶剂的烧瓶中，然后加入一定量的催化剂和低沸点有机溶剂，向反应装置通入惰性气体，在15-50°C下加热搅拌15-90min ;然后加热升温到150-200°C，搅拌l_5h进行反应；反应后除去水和低沸点有机溶剂的共沸物，得到聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺质量分数为15-20% ； (2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰亚胺溶液，加入极性有机溶剂、乳化剂和水，快速搅拌30-90min，得到电沉积用聚酰亚胺乳液，乳液中聚酰亚胺的质量分数为1_7% ； (3)电沉积聚酰亚胺薄膜 以步骤(1)制得的电沉积用模板作为工作电极，对电极与工作电极相对放置，距离为5-15cm,使用电泳仪或电化学工作站用电沉积法沉积步骤(2)所制得的电沉积用聚酰亚胺乳液，得到沉积有聚酰亚胺薄膜的模板，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-20min ； (4)热固化及去除模板 将步骤(3)所得的沉积有聚酰亚胺的模板放入真空干燥箱中，在25-60°C下使溶剂挥发，以5-10°C /min的升温速度升高温度至100-200°C使聚酰亚胺固化，固化时间为l_3h，得到聚酰亚胺薄膜；将聚酰亚胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀剂，将微球溶解得到多孔聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5-2000nm。
3.根据权利要求1所述的电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的基板为ITO玻璃、金属板或硅片。
4.根据权利要求1所述的电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的催化剂为三乙胺、二甲基十二胺、三丙胺、三正丁胺、羟基酸或氨基苯甲酸。
6.根据权利要求1所述的电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的低沸点有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或乙醚。
8.根据权利要求1所述的电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:优选的，步骤(2)中所述的乳化剂为甲醇、苯甲醇或其混合物。
9.根据权利要求1所述的电沉积聚酰亚胺制备三维有序多孔聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃；氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5_40%。
【文档编号】C08J5/18GK103980523SQ201410233148
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】李垚, 刘俊凯, 赵九蓬 申请人:哈尔滨工业大学