一种高环氧乙烷聚醚的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，属于高聚物合成【技术领域】。以丙三醇为起始剂，碱性氢氧化物作为催化剂，先合成中间体，再以该中间体为基础合成高环氧乙烷聚醚，采用本发明所提供添加方式和制备方法，可以使环氧乙烷在聚醚分子结构中的分布较多，环氧乙烷基团多分布于主链上，分子量分布变好，机械性能和热分解性能均优于常规产品，反应活性大大提高，降低了反应难度。
【专利说明】一种高环氧乙烷聚醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，属于高聚物合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着汽车工业的发展，金属及PVC材料易引起乘员撞伤，因此，大量轻质、复合材料以及塑料等高分子材料被应用于汽车的仪表盘骨架、密封胶等，传统的由于通用聚醚活性稳定性差、含水量高导致其在生产过程中副反应多，机械性能差，尺寸稳定性不佳，产品的拉伸强度和断裂伸长率偏低，耐候性差，如何提高聚醚产品的稳定性并减少产品的含水量是本申请要解决的问题。
[0003]基于此,做出本申请案。
【发明内容】
[0004]为了克服常规聚醚产品所存在的含水量高、活性不稳定等缺陷，本发明提供一种耐候性好、尺寸稳定性高、性能稳定的高环氧乙烷聚醚的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，以丙三醇为起始剂，碱性氢氧化物作为催化剂，进行高环氧乙烷聚醚的合成， 包括如下步骤:中间体的制备:a.脱水:向反应釜中投入碱性催化剂和丙三醇，氮气置换至真空度为-0.098Mpa后，升温至95_155°C进行脱水，脱水过程中压力增加量控制在0.002-0.004Mpa，脱水结束时，体系水分含量≤0.05% ；b.中间体合成:调整体系温度至100°C，压力≤0.05Mpa，先投入一定量Ρ0/Ε0进行诱导反应，待压力下降温度上升时加入剩余的Ρ0/Ε0，进行中间体合成反应，反应温度为115±5°C，反应压力(0.2Mpa ；c.熟化:中间体合成反应结束后，熟化并脱气处理后，降温至50-60°C，充氮气至压力为0.1Mpa,即得中间体；(2)粗聚醚合成:a.预聚合:升温至95_115°C脱水后，向中间体中持续滴加Ρ0/Ε0，起始反应温度为95-110°C，起始压力为-0.098Mpa，控制预聚合反应温度为95-120°C，反应压力< 0.3Mpa进行预聚合反应；b.—道熟化:预聚合反应完毕后，调整温度进行一道熟化并脱气；c.后聚合:羟值达到预定值时，开始投加E0，并控制反应温度为115±2°C,压力< 0.4Mpa,进行后聚合反应；d.二道熟化:后聚合反应完毕后，调整温度进行二道熟化并脱气，降温至75-80°C，得到粗聚醚；(3)中和:向粗聚醚中加入工艺水，保温搅拌，温度控制在70-80°C，投入磷酸并搅拌，使体系pH至4.8-5.2 ； (4)精制:加入精制剂，调整温度至90-100°C，搅拌，调整温度为125-130°C，压力为-0.088- -0.090Mpa,真空脱水至体系压力≤-0.092Mpa，过滤得到成品。
[0006]进一步的，作为优选:
步骤(1)中，碱性催化剂(较为优选的，碱性催化剂为Κ0Η)的添加量为Ρ0/Ε0中PO摩尔量的3-10%，丙三醇的添加量为Ρ0/Ε0中PO摩尔量的30-45% ;其中，脱水工序a中，脱水采用鼓氮气脱水，脱水温度以阶梯形式升温，初始脱水温度为95-105°C，后续脱水温度为145-155°C ;合成工序b中，PO:E0=1:2.5_3，其中，诱导反应阶段，Ρ0/Ε0的投入量占该合成工序中总PO/EO总量的10-20%，投料流速比例为1:2.5-3。
[0007]步骤(2)的预聚合工序a中，PO:E0=1:2.5_3，温度以阶梯形式升温，Ρ0/Ε0滴加量在0-5吨时，反应温度为105-110°C，P0/E0滴加量> 5吨时，反应温度为115±5°C;后聚合工序c中，EO的投加量为预聚合所添加Ρ0/Ε0中PO摩尔量的60-80%。
[0008]步骤(3)中，磷酸的添加量为碱性催化剂重量的1.8-1.9倍左右，磷酸浓度为80-90%ο
[0009]步骤(4)中，精制剂为硅酸盐，更为优选的，所述的硅酸盐为硅酸镁或硅酸铝，添加量为粗聚醚质量的0.5-3%。；过滤压力为0.2-0.4Mpa。
[0010]与常规技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面:
第一，在原料添加过程中，其原料主要以Ρ0/Ε0混合物的方式进行添加，中间体制备过程中，反应初始阶段少量Ρ0/Ε0的添加起到诱导的作用，原料与合成物、合成物与合成物之间进行接链反应，有利于反应的平稳高效进行；使？0作0混合物的添加和大量环氧乙烷基团的添加成为可能；聚醚聚合以中间体为基础，先添加Ρ0/Ε0进行预聚合，确保羟值、水分和碱值合格，再加入EO进行后聚合，在聚醚的整个制备过程中，原辅料的添加方式、各阶段的反应温度、压力的相互配合，确保了大量环氧乙烷基团能够稳定、有效的引入到聚合物结构中，因而采用这种方式制备的中间体以及终产品聚醚均具有较高的环氧乙烷含量，其环氧乙烷含量可达到80%以上，与异氰酸酯的活性大大提高。
[0011]第二，本发明中，主反应主要是中间体合成、预聚合和后聚合，这些反应均辅以不同的脱水、脱气以及熟化、过滤等辅助反应，这些辅助反应不仅有利于反应过程的顺利进行，而且，减少了反应物的水含量，确保反应产物具有良好的物化性能，羟值42±2mgK0H/g，酸值≥0.08 mgKOH/g,水分含量≥0.05%,钾钠离子≥5ppm, pH为5.5-7.5，色度COL ≥ 50APHA，使之具有较高的反应活性、耐候性和尺寸稳定性。
[0012]第三，本发明中，PO、EO采用混合的方式加入，使环氧乙烷在聚醚分子结构中的分布较多，在本发明工艺条件下，环氧乙烷基团多分布于主链上，一方面使终产品的浊点提高，分子量分布变好，机械性能和热分解性能均优于常规产品；另一方面，位于端部的环氧乙烷基团有利于提高聚醚的反应活性，使其与异氰酸酯的活性大大提高，降低了反应难度。
[0013]采用本发明进行高环氧乙烷聚醚的制备，反应过程中，以丙三醇为起始剂，碱性催化剂KOH存在条件下，先逐段加入Ρ0/Ε0合成中间体，合成的中间体进行聚合反应:聚合反应包括依次预聚合反应、一次后聚合反应以及两次熟化反应:向该中间体中采用特殊方式持续滴加Ρ0/Ε0进行预聚合反应，控制滴加过程中的加料比，并根据加料量和反应环境，调整其反应系统的温度，以达到最优化的预聚合环境；预聚合完成后，向其中滴加EO进行后聚合反应；预聚合和后聚合之后分别进行一次熟化和二次熟化，以达到稳固合成反应效果的目的；聚合反应最终获得的是粗聚醚，为提高其品质，还要进行一次中和和一次精制，调整体系的PH值后，加入精制剂进行精制、脱水、过滤即可获得具有良好使用效果的聚醚，所制备的高环氧乙烷聚醚的羟值在42±2mgK0H/g，酸值≥0.08 mgKOH/g，水分含量≥0.05%,钾钠离子≥5ppm, pH为5.5-7.5，色度COL≥50APHA。
【具体实施方式】
[0014]实施例1A.中间体的制备
(I)在5方釜中投入150kg的KOH后氮气置换一次后，在其中再投入1723kg的甘油。
[0015](2)氮气置换5次(真空达到-0.098MPa以后，补氮气至压力为OMPa)，开蒸气阀，温度升至95~105°C。
[0016](3)压力达到-0.098Mpa时开始鼓氮气脱水，鼓氮脱水温度控制在145~155°C，鼓氮气脱水时间5小时，压力控制在压力增加0.002~0.004Mpa (温度控制可以通过蒸汽截止阀的开度控制蒸汽大小来控制)。
[0017](4)关闭真空阀门，充氮气至正压(0.03-0.5Mpa)，取样分析，水分≤0.05%，如果水分不合格继续氮气脱水直至合格(取样时必须保持釜内正压);水分合格后，5方釜压力补到0.1Mpa (停搅拌)，通过管道压入聚合釜中(聚合釜在进料前抽真空到最低点)。
[0018](5)降温至100°C，投入少量Ρ0/Ε0进行诱导反应(开始投Ρ0/Ε0时的压力为-0.02Mpa，参与诱导反应的Ρ0/Ε0为总Ρ0/Ε0的质量的1/10)，压力≤0.05Mpa，待压力下降温度上升时，缓慢投入剩余的9/10的Ρ0/Ε0 ;反应温度控制在115±5°C，压力控制在(0.2Mpa (PO:E0的摩尔比为I:2.81)，PO、EO的投入量分别为2957kg、6303kg，投料过程中，投料流速比例为1:2.81。
[0019](6)反应结束后熟化2小时，脱气半小时，取样分析，羟值:240±20mgK0H/g，碱值:实测，色泽≤100APHP ;降温至5(T60°C，充氮气至0.1Mpa，停搅拌，得到中间体SC-N307G。
[0020]B.聚醚的制备
(一)聚合反应
(I)聚合釜中加入4518kg的中间体SC-N307G (进料时聚合釜不抽真空)，开搅拌升温，进行氮气置换I次(真空达到-0.098MPa以后，补氮气至压力为0.02MPa)。
[0021](2)温度升至95_115°C时，开始鼓氮脱水60分钟。
[0022](3)滴加Ρ0/Ε0进行预聚合:Ρ0:Ε0的摩尔比为1:2.8，其中PO、EO的投入量分别为4750kg、10068kg ;开始加Ρ0/Ε0的反应釜压力为-0.098Mpa (最低点)，起始反应温度95-110°C ;后续温度以阶梯形式升温:Ρ0/Ε0投入量在0-5吨时，控制反应温度105-110°C，高于5吨时，控制温度为115±5°C，压力:≤0.30Mpa ;投料时保持连续均匀加料。
[0023](4)控制温度在120°C，进行一次熟化，一次熟化时间2小时。
[0024](5)鼓氮脱气30分钟。
[0025](6)聚合釜补压到0.05MPa，取样分析(水份、羟值46±2mgK0H/g、碱值)；羟值达到预定值时，开始投2750kg的EO进行后聚合，后聚合反应温度115±2°C，反应压力^ 0.40Mpa。
[0026](7)控制温度在125°C，进行二次熟化，二次熟化时间1.5小时。
[0027](8)脱气30分钟。
[0028](9)聚合釜补压到0.05MPa，取样分析(羟值42±2mgK0H/g、碱值)。分析合格，降温至75~80°C，停搅拌。
[0029](10)压料至中和釜，压料压力:0.2Mpa，压力急剧下降0.1Mpa，充氮气至0.2Mpa吹扫2次，必须将循环管线内的物料吹扫干净，保持物料吹扫干净以后聚合釜内压力为0.05MPa 左右。
[0030](二)中和、精制(I)粗聚醚先转到中和釜以后，加入100kg的工艺水，保温搅拌60分钟，温度控制在70-80。。。
[0031](2)将稀释好的磷酸(将103kg的质量浓度为85%的磷酸倒入磷酸配制桶中，然后加入10kg的工艺水稀释)吸入中和釜中，温度控制在80°C，搅拌60分钟，取样分析:PH为
4.8—5.2 ο
[0032](3)加入精制剂硅酸镁(枣阳市永华化工有限公司)20kg，温度控制在90_100°C，搅拌5分钟。
[0033](4)停掉自循环(管道内的可以不压或者利用釜内负压吸入)，真空脱水至压力(-0.092Mpa (在脱水过程中，每一个小时鼓一次氮气，防止氮气管道堵塞)。
[0034](5)真空鼓氮脱水，压力:-0.088~-0.090Mpa，温度:125_130°C，4小时后开启板框循环，取样分析。
[0035](6)过滤循环，继续真空鼓氮脱水，过滤机压力:0.2-0.4Mpa，过滤循环半小时取样分析:pH 为 5-7，H2O ( 0.03%, AV ( 0.08mgK0H/g, K.( 5ppm。
[0036](7)分析检测合格以后，加入38kg抗氧剂(3, 5- 二叔丁基_4羟基苯基丙酸十八碳醇酯，上海奇客氟硅材料有限公司)，30分钟后过滤到聚醚接受槽，过滤机压力:0.2-0.4Mpa0
[0037](6)过滤完成以后残液吹扫时，当板框上部吹扫出现有气流到聚醚接受槽时就停止往聚醚接受槽吹扫，把残液压往清液罐，须压通3次以上，过滤结束滤液槽取样，即得终产品高环氧乙烷聚醚。
[0038]所获得的闻环氧乙烧聚醚其环氧乙烧含量为92%,分子量分布HI=L 038,其中，羟值42±2mgK0H/g，酸值≤0.08 mgKOH/g,水分含量≤0.05%，钾钠离子≤5ppm, pH为
5.5-7.5，色度 COL ( 50APHA。
[0039]实施例2
A.中间体的制备
(I)在5方釜中投入106kg的KOH后氮气置换一次后，再投入1498kg的甘油。
[0040](2)氮气置换5次(真空达到-0.098MPa以后，补氮气至压力为OMPa)，开蒸气阀，温度升至95~105°C。
[0041](3)压力达到-0.098Mpa时开始鼓氮气脱水，鼓氮脱水温度控制在145~155°C，鼓氮气脱水时间4小时,压力控制在压力增加0.002^0.004Mpa (温度控制可以通过蒸汽截止阀的开度控制蒸汽大小来控制)。
[0042](4)关闭真空阀门，充氮气至正压(0.03-0.5Mpa)，取样分析，水分 0.05%，如果水分不合格继续氮气脱水直至合格(取样时必须保持釜内正压);水分合格后，5方釜压力补到0.1Mpa (停搅拌)，通过管道压入聚合釜中(聚合釜在进料前抽真空到最低点)。
[0043](5)降温至100°C，投入总Ρ0/Ε0质量15%的Ρ0/Ε0进行诱导反应(开始投Ρ0/Ε0时的压力为-0.02Mpa)，压力 0.05Mpa，待压力下降温度上升时，缓慢投入剩余85%的PO/EO ;反应温度控制在115±5°C，压力控制在 0.2Mpa (PO:E0的摩尔比为I:2.56)，PO、EO的投入量分别为3150kg、6117kg，投料过程中，投料流速比例为1:2.56。
[0044](6)反应结束后熟化2小时，脱气半小时，取样分析，羟值:240±20mgK0H/g，碱值:实测，色泽 100APHP ;降温至5(T60°C，充氮气至0.1Mpa，停搅拌，得到中间体SC-N307G。
[0045]B.聚醚的制备
(一)聚合反应
(I)聚合釜中加入4518kg的中间体SC-N307G (进料时聚合釜不抽真空)，开搅拌升温，进行氮气置换I次(真空达到-0.098MPa以后，补氮气至压力为0.02MPa)。
[0046](2)温度升至100_115°C时，开始鼓氮脱水70分钟。
[0047](3)滴加Ρ0/Ε0进行预聚合:P0:E0的摩尔比为1:2.5，其中Ρ0、Ε0的投入量分别为4450kg、8439kg ;开始加Ρ0/Ε0的反应釜压力为-0.098(最低点)，起始反应温度100-110°C;后续温度以阶梯形式升温:Ρ0/Ε0投入量在0-5吨时，控制反应温度105-110°C，高于5吨时，控制温度为115±5°C，压力:≤0.30Mpa ;投料时保持连续均匀加料。
[0048](4)控制温度在125°C，进行一次熟化，一次熟化时间2.5小时。
[0049](5)鼓氮脱气40分钟。
[0050](6)聚合釜补压到0.05MPa，取样分析(水份、羟值46±2mgK0H/g、碱值)；羟值达到预定值时，开始投2194kg的EO进行后聚合，后聚合反应温度115±2°C，反应压力^ 0.40Mpa
(7)控制温度在128°C，进行二次熟化，二次熟化时间2小时。
[0051](8)脱气30分钟。
[0052](9)聚合釜补压到0.05MPa，取样分析(羟值42 ±2mgK0H/g、碱值)。分析合格，降温至75~80°C，停搅拌。
[0053](10)压料至中和釜，压料压力:0.2Mpa，压力急剧下降0.1Mpa，充氮气至0.2Mpa吹扫2次，必须将循环管线内的物料吹扫干净，保持物料吹扫干净以后聚合釜内压力为0.05MPa 左右。
[0054](二)中和、精制
Cl)粗聚醚先转到中和釜以后，加入100kg的工艺水，保温搅拌60分钟，温度控制在70-80。。。
[0055](2)将稀释好的磷酸(将108kg的质量浓度80%的磷酸倒入磷酸配制桶中，然后加入10kg的工艺水稀释)吸入中和釜中，温度控制在80°C，搅拌60分钟，取样分析:PH为
4.5~5.00
[0056](3)加入精制剂硅酸铝(枣阳市永华化工有限公司)25kg，温度控制在95_100°C，搅拌5分钟。
[0057](4)停掉自循环(管道内的可以不压或者利用釜内负压吸入)，真空脱水至压力(-0.092Mpa (在脱水过程中，每一个小时鼓一次氮气，防止氮气管道堵塞)。
[0058](5)真空鼓氮脱水，压力:-0.088~-0.090Mpa，温度:125_130°C，4小时后开启板框循环，取样分析。
[0059](6)过滤循环，继续真空鼓氮脱水，过滤机压力:0.2-0.4Mpa，过滤循环半小时取样分析:pH 为 5-7，H2O ( 0.03%, AV ( 0.08mgK0H/g, K.( 5ppm。
[0060](7)分析检测合格以后，加入35kg抗氧剂(3, 5- 二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯，上海奇客氟硅材料有限公司)，30分钟后过滤到聚醚接受槽，过滤机压力:0.2-0.4Mpa0
[0061](6)过滤完成以后残液吹扫时，当板框上部吹扫出现有气流到聚醚接受槽时就停止往聚醚接受槽吹扫，把残液压往清夜罐，须压通3次以上，过滤结束滤液槽取样，即得终产品高环氧乙烷聚醚。
[0062]所获得的闻环氧乙烧聚醚其环氧乙烧含量为88%,分子量分布HI=L 12,其中，羟值42土2mgK0H/g，酸值≤(λ 08 mgKOH/g,水分含量≤(λ 05%,钾钠离子≤5ppm, pH为
5.5-7.5，色度 COL ( 50APHA。
[0063]实施例3
A.中间体的制备
(I)在5方釜中投入413kg的KOH后氮气置换一次后，再投入3055kg的甘油。
[0064](2)氮气置换5次(真空达到-0.098MPa以后，补氮气至压力为OMPa)，开蒸气阀，温度升至10(Tl05°C。
[0065](3)压力达到-0.098Mpa时开始鼓氮气脱水，鼓氮脱水温度控制在145~155°C，鼓氮气脱水时间6小时，压力控制在压力增加0.002~0.004Mpa (温度控制可以通过蒸汽截止阀的开度控制蒸汽大小来控制)。
[0066](4)关闭真空阀门，充氮气至正压(0.03-0.5Mpa)，取样分析，水分≤0.05%，如果水分不合格继续氮气脱水直至合格(取样时必须保持釜内正压);水分合格后，5方釜压力补到0.1Mpa (停搅拌)，通过管道压入聚合釜中(聚合釜在进料前抽真空到最低点)。
[0067](5)降温至100°C ，投入总Ρ0/Ε0质量20%的Ρ0/Ε0进行诱导反应(开始投Ρ0/Ε0时的压力为-0.02Mpa)，压力≤0.05Mpa，待压力下降温度上升时，缓慢投入剩余80%的PO/EO ;反应温度控制在115±5°C，压力控制在≤0.2Mpa (PO:E0的摩尔比为1:3)，PO、EO的投入量分别为4280kg、9740kg，投料过程中，投料流速比例为1:3。
[0068](6 )反应结束后熟化2.5小时，脱气半小时，取样分析，羟值:240 土 20mgK0H/g，碱值:实测，色泽< 100APHP ;降温至5(T60°C，充氮气至0.1Mpa，停搅拌，得到中间体SC-N307G。
[0069]B.聚醚的制备
(一)聚合反应
(I)聚合釜中加入5210kg的中间体SC-N307G (进料时聚合釜不抽真空)，开搅拌升温，进行氮气置换2次(真空达到-0.098MPa以后，补氮气至压力为0.02MPa)。
[0070](2)温度升至115_120°C时，开始鼓氮脱水45分钟。
[0071](3)滴加Ρ0/Ε0进行预聚合:P0:E0的摩尔比为1:3，其中PO、EO的投入量分别为4870kg、11083kg;开始加Ρ0/Ε0的反应釜压力为-0.098(最低点)，起始反应温度105_115°C;后续温度以阶梯形式升温:Ρ0/Ε0投入量在0-5吨时，控制反应温度110-115°C，高于5吨时，控制温度为115±5°C，压力:≤0.30Mpa ;投料时保持连续均匀加料。
[0072](4)控制温度在130°C，进行一次熟化，一次熟化时间1.5小时。
[0073](5)鼓氮脱气45分钟。
[0074](6)聚合釜补压到0.05MPa，取样分析(水份、羟值46±2mgK0H/g、碱值)；羟值达到预定值时，开始投2955kg的EO进行后聚合，后聚合反应温度115±2°C，反应压力^ 0.40Mpa
(7)控制温度在120°C，进行二次熟化，二次熟化时间2.5小时。
[0075](8)脱气30分钟。
[0076](9)聚合釜补压到0.05MPa，取样分析(羟值42±2mgK0H/g、碱值)。分析合格，降温至75~80°C，停搅拌。
[0077](10)压料至中和釜，压料压力:0.2Mpa，压力急剧下降0.1Mpa，充氮气至0.2Mpa吹扫2次，必须将循环管线内的物料吹扫干净，保持物料吹扫干净以后聚合釜内压力为0.05MPa 左右。
[0078](四)中和、精制
Cl)粗聚醚先转到中和釜以后，加入100kg的工艺水，保温搅拌60分钟，温度控制在70-80。。。
[0079](2)将稀释好的磷酸(将IlOkg的质量浓度90%磷酸倒入磷酸配制桶中，然后加入10kg的工艺水稀释)吸入中和釜中，温度控制在80°C，搅拌60分钟，取样分析:PH为
4.9~5.5o
[0080](3)加入精制剂硅酸镁(枣阳市永华化工有限公司)30kg，温度控制在100-110°C，搅拌5分钟。
[0081](4)停掉自循环(管道内的可以不压或者利用釜内负压吸入)，真空脱水至压力(-0.092Mpa (在脱水过程中，每一个小时鼓一次氮气，防止氮气管道堵塞)。
[0082](5)真空鼓氮脱水，压力:-0.088~-0.090Mpa，温度:125_130°C，4小时后开启板框循环，取样分析。
[0083](6)过滤循环，继续真空鼓氮脱水，过滤机压力:0.2-0.4Mpa，过滤循环半小时取样分析:pH 为 5-7，H2O ( 0.03%, AV ( 0.08mgK0H/g, K.( 5ppm。
[0084](7)分析检测合格以后，加入45kg抗氧剂(3, 5_ 二叔丁基_4羟基苯基丙酸十八碳醇酯，上海奇客氟硅材料有限公司)，30分钟后过滤到聚醚接受槽，过滤机压力:
0.2-0.4Mpa0
[0085](6)过滤完成以后残液吹扫时，当板框上部吹扫出现有气流到聚醚接受槽时就停止往聚醚接受槽吹扫，把残液压往清夜罐，须压通3次以上，过滤结束滤液槽取样，即得终产品高环氧乙烷聚醚。
[0086]所获得的闻环氧乙烧聚醚其环氧乙烧含量为95%,分子量分布HI=L 10,其中，羟值42土2mgK0H/g，酸值 (λ 08 mgKOH/g,水分含量 (λ 05%,钾钠离子 5ppm, pH为
5.5-7.5，色度 COL ( 50APHA。
[0087]对比实施例 A.中间体的制备
(I)在5方釜中投入500kg的KOH后氮气置换一次后，在其中再投入3505kg的甘油。
[0088](2)氮气置换5次(真空达到-0.098MPa以后，补氮气至压力为OMPa)，开蒸气阀，温度升至95~105°C。
[0089](3)压力达到-0.098Mpa时开始鼓氮气脱水，鼓氮脱水温度控制在145~155°C，鼓氮气脱水时间5小时。
[0090](4)关闭真空阀门，充氮气至正压(0.03-0.5Mpa)，水分合格后，5方釜压力补到
0.1Mpa (停搅拌)，通过管道压入聚合釜中(聚合釜在进料前抽真空到最低点)。
[0091](5)降温至100°C，投入少量PO进行诱导反应，压力 0.05Mpa,待压力下降温度上升时，缓慢投入PO，当反应釜压力为正压时启动外循环；反应温度控制在85±5°C，压力控制在≤0.2Mpa，PO投入量分别为23211kg。
[0092](6)反应结束后熟化2小时，鼓氮脱气半小时，降温至5(T60°C，充氮气至0.2Mpa，停搅拌转料，得到中间体SC-N307。
[0093]B.聚醚的制备
(一)聚合反应
(I)聚合釜中加入3696kg的中间体SC-N307 (进料时聚合釜不抽真空)，开搅拌升温，进行氮气置换I次(真空达到-0.098MPa以后，补氮气至压力为0.02MPa)。
[0094](2)温度升至95_115°C时，开始鼓氮脱水60分钟。
[0095](3)滴加Ρ0/Ε0进行预聚合:P0:E0的摩尔比为1:7.8，其中Ρ0、Ε0的投入量分别为1804kg、14080kg ;开始加Ρ0/Ε0的反应釜压力为-0.098(最低点)，起始反应温度95_110°C;Ρ0/Ε0投入量在0-5吨时，控制反应温度105-110C，投其余Ρ0/Ε0控制温度为115±2°C，压力:≤0.40Mpa;控制温度在120°C，进行熟化2小时；脱气30分钟；聚合釜补压到0.05MPa,羟值达到预定值时，开始投2420kg的EO进行后聚合，后聚合反应温度115±2°C，反应压力(0.40Mpa ;控制温度在125°C，进行熟化1.5小时。
[0096](4)脱气30分钟。
[0097](5)聚合釜补压到0.05MPa,降温至75~80°C，停搅拌。
[0098](6)压料至中和釜，压料压力:0.2Mpa，压力急剧下降0.1Mpa，充氮气至0.2Mpa吹扫2次，必须将循环管线内的物料吹扫干净，保持物料吹扫干净以后聚合釜内压力为 0.05MPa 左右。
[0099](五)中和、精制
Cl)粗聚醚先转到中和釜以后，加入100kg的工艺水，保温搅拌60分钟，温度控制在70-80。。。
[0100](2)将稀释好的磷酸(将123kg的质量浓度85%的磷酸倒入磷酸配制桶中，然后加入10kg的工艺水稀释)吸入中和釜中，温度控制在80°C，搅拌60分钟。
[0101](3)加入精制剂20kg，温度控制在90-100°C，搅拌5分钟。
[0102](4)停掉自循环，真空脱水至压力< _0.092Mpa。
[0103](5)真空鼓氮脱水，压力:-0.088~-0.0901^&，温度:125_130°C，4小时后开启板框循环。
[0104](6)过滤循环，继续真空鼓氮脱水，过滤机压力:0.2-0.4Mpa。
[0105](7 )分析检测合格以后，加入33kg抗氧剂(3，5- 二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯，上海奇客氟硅材料有限公司)，30分钟后过滤到聚醚接受槽，过滤机压力:
0.2-0.4Mpa0
[0106](6)过滤完成以后残液吹扫时，当板框上部吹扫出现有气流到聚醚接受槽时就停止往聚醚接受槽吹扫，把残液压往清夜罐，须压通3次以上，过滤结束滤液槽取样，即得终产品聚醚。该终产品虽然其羟值、酸值可以达到常规聚醚的指标，但其中的环氧乙烷含量仅在40%左右，分子量分布HI=L 432。
[0107]通过上述三个实施例以及对比实施例不难看出，采用本发明PO、EO的添加方式和加工方法，可以使环氧乙烷在聚醚分子结构中的分布较多，环氧乙烷基团多分布于主链上，一方面使终产品的浊点提高，分子量分布变好，机械性能和热分解性能均优于常规产品?’另一方面，位于端部的环氧乙烷基团有利于提高聚醚的反应活性，使其与异氰酸酯的活性大大提高，降低了反应难度。
[0108] 以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于，以丙三醇为起始剂，碱性氢氧化物作为催化剂，进行高环氧乙烷聚醚的合成，包括如下步骤: (1)中间体的制备:a.脱水:向反应釜中投入碱性催化剂和丙三醇，氮气置换至真空度为-0.098Mpa后，升温至95-155 °C进行脱水，脱水过程中压力增加量控制在0.002-0.004Mpa,脱水结束时，体系水分含量≤0.05% ；b.合成:调整体系温度至100°C，压力≤0.05Mpa，先投入一定量PO/EO进行诱导反应，待压力下降温度上升时加入剩余的PO/EO，进行中间体合成反应，反应温度为115±5°C，反应压力≤0.2Mpa ；c.熟化:中间体合成反应结束后，熟化并脱气处理后，降温至50-60°C，充氮气至压力为0.1Mpa,即得中间体； (2)粗聚醚合成:a.预聚合:升温至95-115°C脱水后，向中间体中持续滴加PO/EO，起始反应温度为95-110°C，起始压力为-0.098Mpa，控制预聚合反应温度为95_120°C，反应压力< 0.3Mpa进行预聚合反应；b.—道熟化:预聚合反应完毕后，调整温度进行一道熟化并脱气；c.后聚合:羟值达到预定值时，开始投加EO，并控制反应温度为115±2°C，压力(0.4Mpa，进行后聚合反应；d.二道熟化:后聚合反应完毕后，调整温度进行二道熟化并脱气，降温至75-80°C，得到粗聚醚； (3)中和:向粗聚醚中加水保温搅拌，温度控制在70-80°C，投入磷酸并搅拌，中和后体系 pH 至 4.5-5.5 ； (4)精制:加入精制剂，调整温度至90-100°C，搅拌，调整温度为125-130 °C，压力为-0.088- -0.090Mpa，真空脱水至体系压力≤-0.092Mpa，过滤得到成品。
2.如权利要求1中所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，碱性催化剂的添加量 为PO/EO中PO摩尔量的3-10%，丙三醇的添加量为PO/EO中PO摩尔量的 30-45%。
3.如权利要求1所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:步骤(1)的脱水工序a中，脱水采用鼓氮气脱水，脱水温度以阶梯形式升温，初始阶段温度升至95-105°C，然后再升温至145-155°C进行脱水。
4.如权利要求1所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:步骤(1)的合成工序b中，PO =EO=1:2.5-3，其中，诱导反应阶段，Ρ0/Ε0的投入量占该合成工序中总Ρ0/Ε0总量的10-20%，投料流速比例为1:2.5-3。
5.如权利要求1所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:步骤(2)的预聚合工序a中，PO:E0=1:2.5-3，温度以阶梯形式升温，Ρ0/Ε0滴加量在0_5吨时，反应温度为105-110°C，Ρ0/Ε0滴加量> 5吨时，反应温度为115±5°C。
6.如权利要求1所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:步骤(2)的后聚合工序c中，EO的投加量为预聚合所添加Ρ0/Ε0中PO摩尔量的60-80%。
7.如权利要求1所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，磷酸的添加量为碱性催化剂重量的1.8-1.9倍左右，磷酸浓度为80-90%。
8.如权利要求1所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，精制剂为娃酸盐，添加量为粗聚醚质量的0.5-3%。。
9.如权利要求8所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:所述的硅酸盐为娃酸镁或娃酸招。
10.如权利要求1所述的一种高环氧乙烷聚醚的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，过滤压力为0. 2-0.4Mpa。
【文档编号】C08G65/28GK104177607SQ201410438082
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】成莉莉, 欧文武 申请人:浙江永杰汽车电子有限公司