一种维生素c稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种维生素C稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法。一种维生素C稀土配合物橡胶防老剂，其特征是由维生素C钠盐和可溶性稀土盐配合制成，所述稀土盐为元素周期表中原子序数57-71中的14中稀土元素的一种形成的稀土盐；其制备方法为：将可溶性稀土盐和维生素C钠盐分别溶于低级醇介质和去离子水中，按化学计量比将溶解的稀土盐滴加到维生素C钠盐水溶液，搅拌反应，经抽滤、洗涤、真空干燥、筛分后得到维生素C稀土配合物。该稀土配合物对天然橡胶和天然橡胶/炭黑具有优异的防老化作用。
【专利说明】一种维生素C稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶助剂【技术领域】，具体涉及一种具有橡胶防老剂作用的维生素C稀 土配合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 生胶或者橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种内外因素的综合影 响，造成橡胶的组成、结构的破坏进而逐渐失去其原有的优良性质，这种现象称为橡胶的老 化。能够阻止或延缓橡胶老化的物质成为防老剂，是橡胶助剂中重要的类别之一。随着社 会的的发展和环保意识的增强，人们对防老剂的要求也越来越高。目前国内外防老剂主要 发展趋势有：高效能、多功能化、无毒性、无污染、低成本，而目前使用的传统橡胶防老剂无 法满足这些发展需要。因此，新型橡胶防老剂的开发及其工业化应当成为当前橡胶助剂工 业的迫切任务。
[0003] 我国稀土资源储量丰富，但近年来由于过度的开采和廉价出口而成为被国家限制 开发的资源，如何进一步开发其用途并对稀土资源进行深度加工应用，成为稀土工业可持 续发展的一大紧迫任务。
[0004] 近年来，有研究表明，稀土配合物在促进橡胶硫化、提高橡胶力学性能、提高橡胶 热稳定性等方面具有显著的作用，因此，如何合成新型稀土配合物橡胶防老剂，推广稀土化 合物在橡胶制品中的应用，对于充分利用稀土资源，推广稀土产业的发展有着重要的科研 价值及现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种维生素C稀土配合物橡胶防老剂，用以减缓橡胶的老化 过程，增强橡胶的使用寿命。
[0006] -种维生素C稀土配合物橡胶防老剂，是由维生素C钠盐和可溶性稀土盐按化学 配比配合制成，其化学通式为：R(C6H706)3 *nH20,其中，R是指镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕 (Nd)、钐（Sm)、铕（Eu)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、钦（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱（Yb)、镥（Lu) 中的一种稀土离子，n= 0?3。
[0007] -种维生素C稀土配合物橡胶防老剂及其制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将可溶性稀土盐和维生素C钠盐分别溶于低级醇介质和去离子水中，按化学 计量比将溶解的稀土盐滴加到维生素C钠盐水溶液，搅拌反应，反应温度为20?30°C，反应 时间为0. 5?1. 5小时；
[0009] (2)反应结束后，加入丙酮得到白色沉淀，经抽滤、乙醇洗涤、30?60°C真空干燥、 筛分后得到维生素C稀土配合物，收率为80 %?92%。
[0010] 进一步地，所述的低级醇包括C1-C4的醇类中的一种或多种。
[0011] 进一步地，所述稀土配合物防老剂用于天然橡胶或天然橡胶/炭黑体系。
[0012] 本发明的有益效果在于：
[0013] (1)本发明的维生素C稀土配合物用作橡胶防老剂，其防臭氧老化效果要优于防 老剂MB、RD、4010NA，能很好的抑制或者延缓臭氧老化时橡胶表面龟裂的产生和生长；
[0014] (2)本发明的维生素C稀土配合物同时具有防热氧老化、防紫外老化、耐磨等多种 性能，并具有一定的促进硫化作用；
[0015] (3)本发明的维生素C稀土配合物无污染、成本低。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 :
[0017] 将12. 0g维生素C钠盐和4g氯化钐分别溶于150ml去离子水和150ml乙醇中，将 溶解好的氯化钐溶液慢慢加入维生素C水溶液中，在25°C搅拌一个小时，再加入丙酮得到 白色沉淀物，进行抽滤、洗涤、真空干燥后得到维生素C钐配合物。收率：90%。元素分析： 产物中的C、H、La含量分别为30. 27%、3. 47%、66. 26%，与化学式Sm(C6H706)3 ? 3H20相 符。红外光谱（FTIR)分析结果显示：维生素C钠的羰基（C= 0)在1746cm-l的伸缩振动 峰和双键（C=C)在1622cm-l的伸缩振动峰在形成配合物后均发生了红移，表明稀土钐离 子和维生素C钠盐上的氧原子配位成键，此外，维生素C钠盐在500-900cm-l范围内的吸收 峰在形成配合物后峰位和强大均发生了变化，这也是稀土离子配位所致。
[0018] 实施例2
[0019] 以维生素C钠盐为配体，以稀土镧为中心离子，按上述步骤制备得到维生素C镧配 合物，化学式为La(C6H706)3 ? 3H20,收率：87%。
[0020] 硫化胶的基本配方（质量/份）：天然橡胶100 ;氧化锌5 ;硬脂酸2 ;促进剂CZ1. 5 ; 促进剂DmO. 5 ;硫磺1. 5 ;防老剂维生素C镧配合物或MB或RD或4010NA2. 5。
[0021] 混炼与硫化工艺：先将天然橡胶在双辊开炼机上薄通3次，再按常规混炼方法依 次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ、DM、防老剂和硫酸，在25吨液压平板硫化机上于143°C下 硫化出片，正硫化时间T90采用硫化仪测定。经硫化的试样在室温下放置24小时，然后做 物理机械性能测试。
[0022] 在台湾优肯UT2080型电子拉力机上按GB/T528-1998测定天然橡胶硫化胶的拉伸 性能，试样为哑铃型，拉伸速率为500mm/min。硫化胶试片的拉伸强度和扯断伸长率如表1 所示。
[0023] 将试样按一定距离悬挂于实验温度为100°C的高铁公司GT-7017型热氧老化箱 内，计时进行老化实验，达到不同老化时间后取出试样，按GB/T3512-2001测定其老化性能 保持率，其表达式为：
[0024] 老化性能保持率=老化后性能数值/老化前性能数值X100%
[0025] 老化试片的拉伸强度保持率如表2所示，扯断伸长率保持率如表3所示。
[0026] 将试样按一定距离悬挂于实验温度为50°C的高铁公司GT-QUV/SPRAY型紫外光灯 箱内，紫外光波长340nm，辐射强度为0, 83,计时进行老化实验，达到不同老化时间后取出 试样，按GB/T，16585-1996测定其老化性能保持率，性能保持率表示方法如热氧老化性能 测试。老化试片的拉伸强度保持率如表4所示，扯断伸长率保持率如表5所示。
[0027] 表1添加不同防老剂的硫化胶试片的拉伸强度和扯断伸长率
[0028]
【权利要求】
1. 一种维生素 C稀土配合物橡胶防老剂，其特征在于：该防老剂由维生素 C钠盐和可 溶性稀土盐按化学配比配合制成，其化学通式为： R(C6H706)3 · ηΗ20 式中： R 是指镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕（Nd)、钐（Sm)、铕（Eu)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、 钦（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱（Yb)、镥（Lu)中的一种稀土离子； η = 0 ?3 ;
2. 根据权利要求1所述的一种稀土配合物橡胶防老剂的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： (1) 将可溶性稀土盐和维生素 C钠盐分别溶于低级醇介质和去离子水中，按化学计量 比将溶解的稀土盐滴加到维生素 C钠盐水溶液，搅拌反应，反应温度为20?30°C，反应时间 为0. 5?1. 5小时； (2) 反应结束后，加入丙酮得到白色沉淀，经抽滤、乙醇洗涤、30?60°C真空干燥、筛分 后得到维生素 C稀土配合物，收率80 %?92 %。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的低级醇包括C1-C4的醇类中 的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的一种稀土配合物橡胶防老剂，其特征在于：所述稀土配合物 防老剂用于天然橡胶或天然橡胶/炭黑体系。
【文档编号】C08K13/02GK104277243SQ201410515932
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】张维仁, 岳姝雅, 高强, 盛晨军 申请人:天津一化化工有限公司