Acr 的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种ACR的制备方法，属于ACR助剂制备【技术领域】。本发明通过引入六氟丙烯单体，依次制备了ACR种子乳液、ACR粒子的核层，在ACR粒子的核层外面包覆壳层即得高抗冲ACR。本发明所述的ACR的制备方法所用原料成本低，工艺简单，能耗低；制得的ACR用于PVC制品，不仅能够提高其冲击强度，并且提高其低温冲击性能和耐候性。
【专利说明】ACR的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种ACR的制备方法，属于ACR助剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] PVC用抗冲改性剂市场呈现出产销两旺的势头。其中具有核-壳结构的ACR类抗冲 改性剂以其优异的增韧性、良好的耐候性、很好的成型加工性以及制品美观、尺寸精度高且 能在很宽的使用温度范围内保持最佳的冲击强度等优点而倍受人们关注，发展十分迅速。
[0003] ACR抗冲击改性剂是典型的核/壳聚合物粒子。是由不同化学组成或不同的组份 复合而形成的具有双层或多层结构的复合粒子。传统的抗冲改性剂ACR，在常温情况下具有 良好的抗冲击性能，而在低温情况下，抗冲击性能下降明显，对于冬夏温差大的地区，低温 抗冲击性能和耐候性显得尤为重要。
[0004] CN201310612095. 8公开了一种应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法， 其中引入PSI(聚有机硅氧烷）乳液与丙烯酸丁酯形成了ACR种子乳液，然后制备了核/壳 结构的ACR抗冲击改性剂，但其使用的PSI成本较高，而且PSI乳液需要提前制备，工序繁 琐，需要对原料和工艺作进一步改进。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种ACR的制备方法，其所用原料成本低，工艺简单，能耗 低；制得的ACR用于PVC制品，不仅能够提高其冲击强度，并且提高其低温冲击性能和耐候 性。
[0006] 本发明所述的ACR的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)制备ACR种子乳液：向反应器中加入水，开搅拌，加入丙烯酸丁酯，乳化剂、交 联剂、引发剂、分散剂的混合物，再通氮气置换，密闭反应器，在46-78°C下通入六氟丙烯气 体进行反应，维持反应压力〇. 2-0. 6MPa，反应完全后，降温得到ACR种子乳液，测得固含量 为 30-45% ;
[0008] (2)制备ACR粒子的核层：向反应器中加入ACR种子乳液、水，开搅拌，加入丙烯酸 丁酯，乳化剂、交联剂、引发剂、分散剂的混合物，再通氮气置换，密闭反应器，在46-78°C下 通入六氟丙烯气体进行反应，维持反应压力〇. 2-0. 6MPa，反应完全后保温，得到ACR核层乳 液；
[0009] (3)在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（2)所得产物中加入甲基丙烯酸甲 酯和乳化剂，68-78 °C充分反应，取出破乳、水洗、干燥，即得目标产物。
[0010] 所述乳化剂为十-烧基硫酸纳、十-烧基苯横酸纳、十-烧基横酸纳、双十-烧基 苯基醚二磺酸钠或聚氧乙烯基醚硫酸钠。
[0011] 所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或2, 2, 2-三（丙烯酰 氧甲基）乙醇。
[0012] 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯。
[0013] 所述分散剂为全氟羧酸盐类表面活性剂或全氟磺酸盐类表面活性剂，优选全氟烷 基醚羧酸钾或全氟辛酸钠。
[0014] 步骤⑴中以质量百分比计，以ACR种子乳液的质量为100%计，配方如下：
[0015] 水 48-55% 丙烯酸丁酯 30-42% 乳化剂 0.4-1.0% 交联剂 0.6-2.5% 六氟丙烯 2.0-20% 引发剂 0.05-0.5% 分散剂 0. 1-1%
[0016] 步骤（2)中以质量百分比计，以ACR种子乳液、水、丙烯酸丁酯、六氟丙烯、交联剂、 乳化剂和分散剂的总质量为100%计，配方如下：
[0017] ACR种子乳液 5.6-18.4% 水 48-58% 丙烯酸丁酯 22.4-37.8% 交联剂 0.6-2.5% 乳化剂 0.6-1.3% 六氟丙烯 1.4-22% 分散剂 0. 1-1%。
[0018] 步骤（2)中引发剂的质量为步骤（2)中所用ACR种子乳液的纯料、丙烯酸丁酯和 六氟丙烯总质量的〇. 05-0. 2%。
[0019] 步骤（2)中保温温度为46-55°C，保温时间为1-2小时。
[0020] 步骤（3)中所述的甲基丙烯酸甲酯的质量为步骤⑵中所用ACR种子乳液的纯 料、六氟丙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯总质量的15-25%，乳化剂的质量是甲基丙烯 酸甲酯质量的〇. 3-1%，水的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的230-300%。
[0021] 所述ACR种子乳液的纯料，是指ACR种子乳液中的固含量，不包含水。
[0022] 本发明制备的ACR抗冲改性剂粒子的微观粒径范围处于100-500纳米之间，颗粒 分散均勻。
[0023] 本发明引入的六氟丙烯单体，含有极性很强的氟原子，能增加物质的热稳定性、降 低物质的表面能，可提供良好的耐低温性能和耐冲击性能。
[0024] 本发明是丙烯酸酯类经过化学接枝形成的十分稳定的核_壳结构聚合物，通过引 入六氟丙烯单体，先制备了纳米级微球，然后制备了ACR粒子的核层，使得ACR核层引入了 极性很强的氟原子，改变了核层的分子结构，赋予了ACR良好的低温抗冲击性能和耐候性。 制备的ACR与PVC共混后，作为壳的甲基丙烯酸甲酯与溶解度参数相近的PVC形成均一相， 使其中的丙烯酸丁酯与六氟丙烯单体形成的核在分散剂的作用下均匀分散在PVC连续相 中，形成了稳定的海-岛结构，所以能在较宽的加工范围和应用条件下，显示出PVC制品优 异的物理性能和稳定的产品质量，特别是在抗冲击性能和抗紫外线方面。
[0025] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0026] (1)本发明所用原料成本低，工艺简单，能耗低；
[0027] (2)本发明制备的ACR用于PVC制品时，提高了其冲击强度，表现出了良好的低温 抗冲击性能和耐候性，并且在抗紫外线方面也有突出效果。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0029] 实施例1
[0030] (1)制备ACR种子乳液：向反应器中加入235g水，开搅拌，加入150g丙烯酸丁酯， 1. 8g十二烷基硫酸钠、3. 2g邻苯二甲酸二烯丙酯、0. 3g过硫酸钾、I.Og全氟烷基醚羧酸钾 混合物，再通氮气置换，密闭反应器，46°C通入45g六氟丙烯气体，维持反应压力0. 4MPa，进 行反应，反应完全后，降温得到ACR种子乳液，测得固含量为30% ;
[0031] (2)制备ACR粒子的核层：取纯料量为40g的ACR种子乳液，加入270g水，开搅 拌，加入200g丙烯酸丁酯，3. 5g十二烷基硫酸钠、3. 5g邻苯二甲酸二烯丙酯、0. 5g过硫酸 钾、I.Og全氟烷基醚羧酸钾盐混合物，再通氮气置换，密闭反应器，46°C通入40g六氟丙烯 气体，维持反应压力〇. 3MPa，进行反应，反应完全后，46°C下恒温1小时。
[0032] (3)在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（2)所得产物中加入67. 5g甲基丙 烯酸甲酯、180g水、0. 34g十二烷基硫酸钠，72 °C充分反应，取出破乳、水洗、干燥，即得目标 产物1。
[0033] 实施例2
[0034] (1)制备ACR种子乳液：向反应器中加入260g水，开搅拌，加入210g丙烯酸丁酯， 2. 16g十二烷基磺酸钠、4.Og乙二醇二甲基丙烯酸酯、0. 3g过硫酸铵、I. 2g全氟辛烷磺酸钠 盐混合物，再通氮气置换，密闭反应器，78°C通入60g六氟丙烯气体，维持反应压力0. 2MPa， 进行反应，反应完全后，降温得到ACR种子乳液，测得固含量为35% ;
[0035] (2)制备ACR粒子的核层：取纯料量为35g的ACR种子乳液，加入280g水，开搅 拌，加入160g丙烯酸丁酯，5g十二烧基磺酸钠、5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0. 28g过硫酸铵、 1. 2g全氟辛烷磺酸钠盐混合物，再通氮气置换，密闭反应器，78°C通入80g六氟丙烯气体， 维持反应压力0. 2MPa，进行反应，反应完全后，50°C下恒温1. 5小时。
[0036] (3)在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（2)所得产物中加入61. 46g甲基丙 烯酸甲酯、160g水、0.4g十二烷基磺酸钠，68°C充分反应，取出破乳、水洗、干燥，即得目标 产物2。
[0037] 实施例3
[0038] (1)制备ACR种子乳液：向反应器中加入320g水，开搅拌，加入240g丙烯酸丁酯， 2. 6g十二烧基苯磺酸钠、6g2,2,2-三（丙烯酰氧甲基）乙醇、0. 36g过氧化氢异丙苯、1.6g 全氟辛酸钠混合物，再通氮气置换，密闭反应器，56°C通入90g六氟丙烯气体，维持反应压 力0. 6MPa，进行反应，反应完全后，降温得到ACR种子乳液，测得固含量为45% ;
[0039] (2)制备ACR粒子的核层：取纯料量为IlOg的ACR种子乳液，加入400g水，开搅 拌，加入280g丙烯酸丁酯，7g十二烷基苯磺酸钠、7g2, 2, 2-三（丙烯酰氧甲基）乙醇、0. 4g过氧化氢异丙苯、〇. 8g全氟辛酸钠混合物，再通氮气置换，密闭反应器，58°C通入20g六氟 丙烯气体，维持反应压力〇. 6MPa，进行反应，反应完全后，55°C下恒温2小时。
[0040] (3)在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（2)所得产物中加入101. 54g甲基 丙烯酸甲酯、240g水、0.7g十二烷基磺酸钠，78°C充分反应，取出破乳、水洗、干燥，即得目 标产物3。
[0041] 对比例1
[0042] 不添加六氟丙烯单体和分散剂，制备ACR抗冲改性剂粒子。
[0043] (1)制备ACR种子乳液：向反应器中加入300g水，开搅拌，加入150g丙烯酸丁酯， I. 8g十二烷基硫酸钠、3. 2g邻苯二甲酸二烯丙酯、0. 3g过硫酸钾混合物，再通氮气置换， 68°C进行反应，反应完全后，降温得到ACR种子乳液，测得固含量为31 % ;
[0044] (2)制备ACR粒子的核层：取纯料量为40g的ACR种子乳液，加入270g水，开搅拌， 加入200g丙烯酸丁酯，3. 5g十二烷基硫酸钠、3. 5g邻苯二甲酸二烯丙酯、0. 5g过硫酸钾混 合物，70°C进行反应，反应完全后，46°C下恒温1小时。
[0045] (3)在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（2)所得产物中加入67. 5g甲基丙 烯酸甲酯、180g水、0. 34g十二烷基硫酸钠，72°C充分反应，取出破乳、水洗、干燥，即得目 标产物4。
[0046] 对比例2
[0047] 取日本钟渊公司最新抗冲ACR牌号的产品FM-55。
[0048] 对比例3
[0049] 取美国罗姆哈斯公司最新抗冲ACR牌号的产品KM-355。
[0050] 产品性能测试：
[0051] 将实施例1-3和对比例1制备的ACR，以及对比例2-3中的ACR添加到PVC的配方 中，对PVC进行抗冲改性，实验测试配方见表1，不同牌号ACR的冲击强度见表2。
[0052] 表1实验测试配方
[0053]
【权利要求】
1. 一种ACR的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 制备ACR种子乳液：向反应器中加入水，再加入丙烯酸丁酯，乳化剂、交联剂、引发 齐U、分散剂的混合物，在46-78°C下通入六氟丙烯气体进行反应，反应完全后降温得到ACR 种子乳液； (2) 制备ACR粒子的核层：向反应器中加入ACR种子乳液、水，再加入丙烯酸丁酯，乳化 齐U、交联剂、引发剂、分散剂的混合物，在46-78°C下通入六氟丙烯气体进行反应，反应完全 后保温得到ACR核层乳液； (3) 在ACR粒子的核层外面包覆壳层：在步骤（2)所得产物中加入甲基丙烯酸甲酯和 乳化剂，68-78 °C下反应，取出破乳、水洗、干燥，即得目标产物。
2. 根据权利要求1所述的ACR的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、 十-烧基苯横酸纳、十-烧基横酸纳、双十-烧基苯基酿-横酸纳或聚氧乙稀基酿硫酸纳。
3. 根据权利要求1所述的ACR的制备方法，其特征在于：交联剂为邻苯二甲酸二烯丙 酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或2, 2, 2-三（丙烯酰氧甲基）乙醇。
4. 根据权利要求1所述的一种新型高抗冲ACR的制备方法，其特征在于：引发剂为过 硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯。
5. 根据权利要求1所述的ACR的制备方法，其特征在于：分散剂为全氟羧酸盐类表面 活性剂或全氟磺酸盐类表面活性剂。
6. 根据权利要求1所述的ACR的制备方法，其特征在于步骤（1)中以质量百分比计，以 ACR种子乳液的质量为100 %计，配方如下： 水 48-55% 丙烯酸丁酯 30-42% 乳化剂 0.4-1.0% 交联剂 0.6-2.5% 六氟丙烯 2.0-20% 引发剂 0.05-0.5% 分散剂 0. 1-1%。
7. 根据权利要求1所述的ACR的制备方法，其特征在于步骤（2)中以质量百分比计， 以ACR种子乳液、水、丙烯酸丁酯、六氟丙烯、交联剂、乳化剂和分散剂的总质量为100%计， 配方如下： ACR种子乳液 5.6-18.4% 水 48-58% 丙烯酸丁酯 22.4-37.8% 交联剂 0.6-2.5% 乳化剂 0.6-1.3% 六氟丙烯 1.4-22% 分散剂 0. 1-1%。
8. 根据权利要求1所述的ACR的制备方法，其特征在于：步骤（2)中引发剂的质量为 步骤（2)中所用ACR种子乳液的纯料、丙烯酸丁酯和六氟丙烯总质量的0.05-0. 2%。
9. 根据权利要求1所述的ACR的制备方法，其特征在于：步骤（2)中保温温度为 46-55°C，保温时间为1-2小时。
10. 根据权利要求1所述的ACR的制备方法，其特征在于：步骤⑶中所述的甲基丙烯 酸甲酯的质量为步骤（2)中所用ACR种子乳液的纯料、六氟丙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸 甲酯总质量的15-25%，乳化剂的质量是甲基丙烯酸甲酯质量的0. 3-1 %，水的质量是甲基 丙烯酸甲酯质量的230-300%。
【文档编号】C08L51/00GK104262542SQ201410515723
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】张振国, 刘春信, 张海瑜 申请人:山东瑞丰高分子材料股份有限公司