一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法及其应用。所述纳米二氧化硅的制备是在催化剂、引发剂存在条件下，改性剂亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮在二氧化硅表面进行自由基聚合。本发明通过在二氧化硅表面接枝亲水聚合物，降低粒子之间的相互作用，减少团聚现象，显著提高二氧化硅的分散性，从而增强了纳米二氧化硅与胶乳的相容性。
【专利说明】一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法及其应用，具体涉及一种 N-乙烯基吡咯烷酮接枝改性二氧化硅的方法，及二氧化硅在自交联氢化丁腈橡胶中的应 用，属于胶乳加工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 纳米二氧化硅表面存在不饱和的键及各种各样的羟基基团，因而表面呈亲水性， 极性强、容易吸水相互连接成立体网状结构，而这种立体网状结构分子间的作用力很强，所 以使得二氧化硅粒子之间容易产生团聚现象，不易于在有机溶剂和橡胶基体中分散，因此 必须对其进行改性。
[0003]CN102746715A公开了一种以水为溶剂、丙烯酸作为改性剂，过硫酸钾作为引发 齐U，对二氧化硅直接进行表面聚合改性的方法，得到的粉体粒度分布均匀，粒径小，分散性 好。但是其单体丙烯酸具有较强的腐蚀性，在制备过程中较为危险。
[0004] 此外，CN102617901A中提出直接用胶乳在加氢过程中产生交联，采用凝固剂法制 备成橡胶制品。这种方法的提出为NBR的乳液加氢提出了很好的应用前景。但在该方法中， 需要使用繁复的机械共混步骤以保证橡胶制品品质。而目前大多数二氧化硅的改性目的都 是用做固体橡胶的填料，不适宜此方法。
[0005]因此，如何制得一种分散性好的二氧化娃，使其用于自交联氢化丁腈橡胶，能够实 现在成本低、操作简便的条件下对氢化丁腈橡胶起到增强作用，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0006] 针对上述存在的技术缺陷，本发明提供一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法 及其应用。所得改性二氧化硅具有高分散性，将其作为胶乳填料，能够在成本低、操作简便 的条件下对氢化丁腈橡胶实现增强作用。
[0007] 为了解决上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法，在催化剂、引发剂存在条件下，改性剂 亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮在二氧化硅聚合而得。
[0009] 其中，所述聚合温度为60-80°C，优选69-71°C，更进一步优选70°C。
[0010] 其中，所述聚合反应时间为24-96h，优选45-50h，更进一步优选48h。
[0011] 其中，所述催化剂选自硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，氯化亚铁，氯化亚铜中的一种或两 种以上，优选硫酸亚铁铵。
[0012] 其中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸钾中的一种或两种以 上，优选过硫酸钾。
[0013] 其中，所述改性剂与二氧化硅的摩尔比为1 :1_2,优选1 :1-1. 5;更优选1: 1. 2-1. 3。
[0014] 其中，所述催化剂与二氧化硅的摩尔比为1 :1000-5000,优选1 :1130-1135。如果 催化剂过多会与引发过程中产生的等自由基（如硫酸根）发生终止反应，因此为了保证反 应的进行，催化剂的用量应控制在1 =1000-5000。
[0015] 其中，所述引发剂与二氧化硅的摩尔比为1 :5-10,优选1 :6-6. 7。引发剂的存在可 使二氧化硅表面形成氧自由基，进而使单体N-乙烯基吡咯烷酮进行自由基聚合反应。同时 引发剂还会与其他离子发生终止反应，导致反应速率及产率下降，因此需严格控制引发剂 的用量以保证反应顺利进行。
[0016] 作为本发明优选的实施方式，所述催化剂、引发剂、改性剂与二氧化硅的摩尔比分 别为 1 :1000-5000,1 :5-10,1 :1-2 ;优选 1 :1130-1135,1 :6-6. 7,1 :1. 2-1. 3。
[0017] 其中，所述二氧化娃的粒径在200-400nm之间，优选200-350nm，进一步优选 250_350nm。
[0018] 作为本发明优选的实施方式，所述改性二氧化硅的制备方法由如下步骤制备：
[0019] 1)将二氧化硅溶于水中，得到二氧化硅水溶液；
[0020] 2)将二氧化硅水溶液与改性剂N-乙烯基吡咯烷酮混合，搅拌均匀；
[0021] 3)向步骤2)混合液中依次加入催化剂硫酸亚铁铵，引发剂过硫酸钾，在氮气保护 条件下，于69-71°C反应45-50h;
[0022] 4)反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面改性的二氧化硅；
[0023] 所述催化剂、引发剂、改性剂与二氧化硅的摩尔比分别为1 :1000-5000，1 :5_10， 1 :1_2 ;优选 1 :1130-1135,1 :6-6. 7,1 :1. 2-1. 3。
[0024] 改性后的二氧化硅表面接枝了亲水性聚合物，使得二氧化硅粒子之间原本相互吸 引的作用力大大降低，并且这种亲水性的聚合物与胶乳的相容性极高，因此二氧化硅在胶 乳中的分散性得到了很好的改善。
[0025] 本发明还提供上述表面改性的二氧化硅在橡胶中的应用，优选在自交联型氢化丁 腈胶乳中的应用。
[0026] 本发明还提供一种干胶膜，包括如下步骤：
[0027] 1)将上述所得表面改性的二氧化硅与自交联氢化丁腈胶乳共混；
[0028] 2)将凝固剂溶于乙醇溶液中；
[0029] 3)将模具先利用步骤2)所得含有凝固剂的乙醇溶液润湿，再浸渍于步骤1)所得 共混液中，直至模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜；
[0030] 4)将湿凝胶膜剥离，浙滤，干燥，得到干胶膜。
[0031] 其中，步骤1)中，所述自交联氢化丁腈胶乳为CN102617901A中所述方法制得的氢 化丁腈胶乳。具体制备方法：将丁腈胶乳或者羧基丁腈胶乳之一和水合肼混合，混合体积比 为30 : 70?70 : 30,加热至40°C?60°C恒温，恒温期间向混合物中滴加双氧水与硼酸的 水溶液制备得到自交联氢化丁腈胶乳；其中，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的〇. 3?1. 5 倍，硼酸与双氧水摩尔比为33 : 1。
[0032] 其中，步骤1)中，所述表面改性的二氧化硅与自交联氢化丁腈胶乳的质量体积比 为（0? 3-1. 8)g:20ml;优选（0? 6-1. 0)g:20ml，进一步优选（0? 8-1. 0)g:20ml。
[0033] 其中，步骤2)中，所述凝固剂选自氯化钙，硝酸钙或氯化钠中的一种或两种以上， 优选硝酸钙。
[0034] 步骤2)乙醇溶液中凝固剂的质量百分浓度为10-60%，优选20-30%，进一步优选 25%。
[0035] 其中，步骤3)中，浸渍时间15-30min。
[0036] 其中，步骤4)中，所述浙滤为将湿凝胶膜放入24_26°C水中浸渍10_15h，优选25°C 水中浸渍12h。所述干燥为将利率后的湿凝胶膜放入45-55°C烘箱中烘干45-50h，优选烘干 48h。
[0037] 作为优选的实施方式，所述干胶膜由如下步骤制备：
[0038] 1)将上述方法所得表面改性的二氧化硅与固含量为30%自交联氢化丁腈胶乳以 质量体积比〇. 8g-l. 0g:20ml共混，充分搅拌得到混合胶乳；
[0039] 其中，所述自交联氢化丁腈胶乳的制备方法如下：
[0040] 将丁腈胶乳或者羧基丁腈胶乳之一和水合肼混合，混合体积比为 30 : 70-70 : 30,加热至40°C-60°C恒温，恒温期间向混合物中滴加双氧水与硼酸的水溶 液制备得到自交联氢化丁腈胶乳；其中，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的〇. 3-1. 5倍，硼 酸与双氧水摩尔比为33 : 1 ;
[0041] 2)将硝酸钙溶于乙醇溶液中配制成硝酸钙质量浓度为20-30%的乙醇溶液；
[0042] 3)将模具先利用步骤2)所得乙醇溶液润湿，再浸渍到步骤1)所得共混液，直至模 具表面形成无龟裂的湿凝胶膜；
[0043] 4)将湿凝胶膜剥离，浙滤，干燥，得到干胶膜。
[0044] 采用本发明所得的二氧化硅与自交联氢化丁腈胶乳共混，制备得到的干胶膜接触 角大大降低，具有更好的亲水性，而且其综合性能也得到提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0045] 图1是实施例3中二氧化硅改性前后红外对比谱图。
[0046] 图2是实施例9中干胶膜SEM拉伸断面形貌。
【具体实施方式】
[0047] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0048] 红外光谱仪型号为Tensor27BRUKERFTIR。
[0049] 实施例1 一种改性二氧化硅的制备方法
[0050] 1)将粒径300nm的Si024g(0. 067mol)放入到100ml水中，得到二氧化硅水溶液；
[0051] 2)将二氧化硅水溶液倒入三口烧瓶中，与6ml的改性剂N-乙烯基吡咯烷酮 (0? 052mol)共混并揽拌 30mim;
[0052] 3)向步骤2)混合液中依次加入催化剂硫酸亚铁铵（1. 479Xl(T5m〇l)，且使得溶液 中硫酸亚铁铵的浓度为1. 275Xl(T4m〇l/L，再加入引发剂过硫酸钾（1. 07Xl(T2m〇l)至溶液 中过硫酸钾的浓度为9. 24X10_2mol/L，在氮气保护条件下，于70°C反应48h。
[0053] 4)反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面改性的二氧化硅。
[0054] 经检测，改性的二氧化硅的接枝率为1. 5%。所得表面改性的二氧化硅的粒径在 256nm〇
[0055] 实施例2 -种改性二氧化硅的制备方法
[0056] 采用与实施例1相同的方法制备改性二氧化硅，区别在于：
[0057] 1)催化剂的加入量为2.958X10_5mol，配至溶液中硫酸亚铁铵的浓度约为 2. 55Xl(T4mol/L。
[0058] 2)引发剂为偶氮二异丁腈（1.07Xl(T2m〇l)，配至体系中引发剂浓度约为 9. 24Xl(T2mol/L。
[0059] 经检测，改性的二氧化硅的接枝率为7. 15%。
[0060] 所得表面改性二氧化硅的粒径在287nm。
[0061] 实施例3 -种改性二氧化硅的制备方法
[0062] 采用与实施例1相同的方法制备改性二氧化硅，区别在于：
[0063] 1)催化剂的加入量为5.916Xl(T5mol，配至溶液中硫酸亚铁铵的浓度为 5.lXl(T4mol/L。
[0064] 经检测，改性的二氧化硅的接枝率为13. 17%。
[0065] 所得二氧化硅改性前后红外对比谱图如图1所示。
[0066] 所得表面改性二氧化硅的粒径在350nm。
[0067] 实施例4 一种改性二氧化硅的制备方法
[0068] 采用与实施例1相同的方法制备改性二氧化硅，区别在于：
[0069] 1)聚合反应时间为24h。
[0070] 2)引发剂为过氧化二酰（lXKrtiol)，配至体系中引发剂浓度为9.2Xl(T2m〇l/L。
[0071] 经检测，改性的二氧化硅的接枝率为5. 16%。
[0072] 所得表面改性二氧化硅的粒径在260nm。
[0073] 实施例5 -种改性二氧化硅的制备方法
[0074] 采用与实施例1相同的方法制备改性二氧化硅，区别在于：
[0075] 1)聚合反应时间为72h。
[0076] 经检测，改性的二氧化硅的接枝率为13. 78%。
[0077] 所得改性二氧化硅的粒径在300nm。
[0078] 实施例6-种改性二氧化硅的制备方法
[0079] 采用与实施例1相同的方法制备改性二氧化硅，区别在于：
[0080] 1)聚合反应时间为96h。
[0081] 经检测，改性的二氧化硅的接枝率为13. 90%。
[0082] 所得表面改性的二氧化硅粒径在300nm。
[0083] 由上述实施例可知，实施例3、5、6中接枝产物的粒径均大于300nm，接枝率均在 13 %以上；特别是实施例3,其反应48h，接枝率即达到13. 17 %，相对于实施例5、6进一步 降低了能耗，节约了成本。综合来看，实施例3的综合性能最优异。
[0084] 采用本发明所述改性方法得到的二氧化硅与自交联氢化丁腈胶乳共混，得到的干 胶膜表现出更加优异的性能。下述实施例中所使用的羧基丁腈胶乳购于日本瑞翁公司。所述的自交联氢化丁腈胶乳为CN102617901A中所述方法制得的氢化丁腈胶乳。具体制备方 法：将丁腈胶乳或者羧基丁腈胶乳之一和水合肼混合，混合体积比为30 : 70?70 : 30， 加热至40°C?60°C恒温，恒温期间向混合物中滴加双氧水与硼酸的水溶液制备得到自交 联氢化丁腈胶乳；其中，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的〇. 3?1. 5倍，硼酸与双氧水摩 尔比为33 : 1。
[0085] 实施例7-种干胶膜
[0086] 1)将实施例3所得表面改性的二氧化硅0. 3g与20ml固含量为30%自交联氢化 丁腈胶乳共混，在磁力搅拌下搅拌l〇min，得到混合胶乳；
[0087] 其中，所述自交联氢化丁腈胶乳的制备方法如下：
[0088] 将丁腈胶乳或者羧基丁腈胶乳之一和水合肼混合，混合体积比为35 : 100,加热 至50°C恒温，恒温期间向混合物中滴加双氧水与硼酸的水溶液制备得到自交联氢化丁腈胶 乳；其中，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的1倍，硼酸与双氧水摩尔比为33 : 1。
[0089] 2)将硝酸钙溶于乙醇溶液中配制成质量浓度为25%的溶液；
[0090] 3)先用步骤2)所得凝固剂乙醇溶液润湿模具，再将模具浸渍到步骤1)的共混液 中20min，共混液在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜；
[0091] 4)将湿凝胶膜剥离，放入25°C温水中浸渍12h。取出放入50°C烘箱中进行烘干， 烘干时间48h，得到干胶膜。
[0092] 实施例8 -种干胶膜
[0093] 采用实施例7的方法制备干胶膜，区别在于：
[0094] 1)所述表面改性的二氧化硅与固含量为30%自交联氢化丁腈胶乳的质量体积比 为（0? 6:20)g/ml。
[0095] 实施例9 一种干胶膜
[0096] 采用实施例7的方法制备干胶膜，区别在于：
[0097] 1)所述表面改性的二氧化硅与固含量为30%自交联氢化丁腈胶乳的质量体积比 分别为（〇.9:20)g/ml。
[0098]对比例1
[0099] 采用实施例7的方法制备干胶膜，区别在于：
[0100] 1)不加入改性的二氧化硅，仅以固含量为30%自交联氢化丁腈胶乳制得干胶膜。
[0101] 对比例2
[0102] 采用实施例7的方法制备干胶膜，区别在于：
[0103] 1)所述表面改性的二氧化硅与固含量为30%自交联氢化丁腈胶乳的质量体积比 分别为（1.8:20)g/ml。
[0104] 实验例1干胶膜的性能检测
[0105] 按照GB/T5282009测试实施例7-9、对比例1、对比例2所得干胶膜的力学性能及 测算干胶膜的接触角，结果见表1。
[0106] 表L干胶膜的力学性能及接触角
[0107]
【权利要求】
1. 一种表面改性的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，在催化剂、引发剂存在条件 下，改性剂亲水性单体N-乙烯基吡咯烷酮与二氧化硅聚合而得。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合温度为60-80°C，优选 69-71°C，更进一步优选70°C。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合时间为24-96h，优选 45-50h，更进一步优选48h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸亚铁铵，硫酸亚 铁，氯化亚铁，氯化亚铜中的一种或两种以上，优选硫酸亚铁铵。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧 化二酰或过硫酸钾中的一种或两种以上，优选过硫酸钾。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂、引发剂、改性剂与二 氧化硅的摩尔比分别为 1 :1000-5000,1 :5-10,1 :1-2 ;优选 1 :1130-1135,1 :6-6.7，1 : 1. 2-1. 3。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化硅的制备方法由如 下步骤制备： 1) 将二氧化硅溶于水中，得到二氧化硅水溶液； 2) 将二氧化硅水溶液与改性剂N-乙烯基吡咯烷酮混合，搅拌均匀； 3) 向步骤2)混合液中依次加入催化剂硫酸亚铁铵，引发剂过硫酸钾，在氮气保护条件 下，于 69-71°C 反应 45-50h ; 4) 反应完成后，降温，洗涤，抽滤，干燥，即得表面改性的二氧化硅； 其中，所述催化剂、引发剂、改性剂与二氧化硅的摩尔比分别为1 =1000-5000,1 :5-10， 1 :1_2 ;优选 1 :1130-1135,1 :6-6. 7,1 :1· 2-1. 3。
8. 权利要求1-7任一所述制备方法得到的二氧化硅。
9. 权利要求8所述二氧化硅在橡胶中的应用。
10. -种干胶膜，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将权利要求8所述二氧化硅与自交联氢化丁腈胶乳共混； 2) 将凝固剂溶于乙醇溶液中； 3) 将模具先利用步骤2)所得含有凝固剂的乙醇溶液润湿，再浸渍于步骤1)所得共混 液中，直至模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜； 4) 将湿凝胶膜剥离，浙滤，干燥，得到干胶膜。
【文档编号】C08F292/00GK104277191SQ201410515967
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】岳冬梅, 苏琳, 门菲, 刘丹, 张立群 申请人:北京化工大学