一种制备垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法和装置与流程

本发明涉及材料的制备，具体涉及一种采用抽滤法和电场法协同制备垂直有序的碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法和装置。

背景技术：
碳纳米管(CNTs)的结构赋予其优异的力学、电学及热学性能。以CNTs为基材的CNTs/聚合物复合膜已经被广泛研究，CNTs的加入使得复合膜具有高强度、高导电率及高的热稳定性，在结构材料、电子器件、生物医药以及电化学等领域具有巨大的应用前景。目前，CNTs/聚合物复合膜主要分为两种，一组是以CNTs与聚合物简单共混制备出的复合膜，制备方法较简单，CNTs在聚合物中无序排列；另一种为垂直有序CNTs/聚合物复合膜，即CNTs垂直于膜表面有序排列。CNTs的有序排列使得复合膜具有各向异性、电性能以及机械性能，在气体选择性分离滤膜等方面显示出良好的应用潜力。聚苯胺(PANi)是一种具有共轭结构的导电功能性材料，具有原料易得、制备简单、导电率高及热稳定性强等优点，在电极材料、选择性膜材料、电磁屏蔽材料及防腐材料等领域有广泛的应用。将PANi与CNTs复合，制备获得的CNTs/PANi聚合物复合膜具有优异的物理性能。制备CNTs/PANi聚合物复合膜特别是垂直有序的复合膜的关键是CNTs在PANi聚合物中的均匀分散和垂直有序排列。使CNTs在PANi聚合物中垂直有序排列的方法可以是在垂直阵列的CNTs中填充入聚合物，也可以诱导CNTs在聚合物中的取向。垂直阵列生长的CNTs(如采用化学气相沉积法制备获得)有序度高，但管与管间隙过小，后期聚合物难以填充进管隙中，且制备出的CNTs阵列面积较小，价格昂贵。采用外力场诱导CNTs在聚合物中的取向可以制备更具实用性的复合膜，这些外力场包括强磁场、电场、机械力场等。强磁场法能够制备出高度有序的CNTs阵列，但制备过程中需要的磁场强度高达25T左右，实验条件苛刻。电场法是CNTs在电场力的作用下发生极化现象，产生偶极矩，从而使得CNTs能够沿着电场力的方向达到有序排列，但电场法较难获得薄膜状CNTs/聚合物复合膜。机械力场诱导取向，如抽滤法，可以利用真空抽滤装置，直接将CNTs和PANi纳米纤维混合分散液在剪切力作用下抽滤成薄膜，其制备方法简便，但得到的复合膜中CNTs有序度较差。

技术实现要素：
本发明是针对上述问题进行的，目的在于提供一种制备垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法和装置，使碳纳米管在聚苯胺中的排列垂直有序且均匀分散。本发明为实现上述目的，采用了以下的技术方案：<方案一>本发明提供一种制备垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：制备混合水分散液步骤，对碳纳米管进行酸化处理，将酸化处理后的碳纳米管配置成碳纳米管水分散液，然后将聚苯胺纳米纤维配置成聚苯胺纳米纤维水分散液，然后将碳纳米管水分散液和聚苯胺纳米纤维水分散液混合，超声4h，再机械搅拌30min，得到混合水分散液；抽滤和电场协同制备碳纳米管/聚苯胺复合膜步骤，将混合水分散液倒入抽滤-电场装置，在该抽滤-电场装置的滤纸上施加垂直于滤纸的电压，该电压为100～250V，调节抽滤-电场装置的抽滤功率为180W，对混合水分散液施加电场和抽滤的协同作用，在抽滤结束后继续施加电压24h，然后将滤纸取出，自然晾干后得到在滤纸上沉积的碳纳米管/聚苯胺复合膜，其中，混合水分散液中碳纳米管与聚苯胺纳米纤维的质量比为5:1。进一步，本发明提供的制备垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法，还可以具有这样的特征：其中，碳纳米管水分散液的浓度为0.23mg/mL，聚苯胺纳米纤维水分散液的浓度为0.15mg/mL。另外，本发明提供的制备垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法，还可以具有这样的特征：其中，在滤纸上施加的电压是250V。<方案二>本发明还提供一种抽滤-电场装置，用于通过<方案一>中任一项所述的方法将碳纳米管和聚苯胺的混合水分散液制备成垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜，其特征在于，包括：本体，该本体为中空结构并且上端设有开口，使混合水分散液通过开口进入本体；漏斗，入口与本体的下端相连，出口向下；储液瓶，位于漏斗下方并与漏斗的出口相连通；真空泵，与储液瓶相连通，用于对储液瓶提供负压；砂芯，固定在本体内的中部；滤纸，固定在砂芯的上端面，用于承载碳纳米管和聚苯胺；两个电极，固定在本体内，分别位于滤纸的上方和下方，形成垂直于滤纸的电场，让碳纳米管在聚苯胺上进行取向；交流电源，该交流电源的两极分别通过导线与一个电极相连，向电极提供电流以形成电场，其中，本体是聚甲基丙烯酸甲酯制成的，每个电极到滤纸的距离可调节。进一步，本发明所提供的抽滤-电场装置，还可以具有这样的特征：其中，电极是铝电极。进一步，本发明所提供的抽滤-电场装置，还可以具有这样的特征：每个电极到滤纸的距离相等，该距离为9～30cm。发明的作用与效果根据本发明所提供的制备碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法和装置，因为在抽滤-电场装置中加入碳纳米管和聚苯胺的混合水分散液，并施加垂直于滤纸方向的电场，使得滤纸上的碳纳米管和聚苯胺受到抽滤作用和电场的共同作用，因此采用该方法和装置制备碳纳米管/聚苯胺复合膜，不仅能够使碳纳米管均匀地分散在聚苯胺中，形成垂直阵列，还能够使碳纳米管在电场的作用下取得很高的有序度。该方法操作简单，成本低廉。附图说明图1是本发明的抽滤-电场装置的结构示意图；图2是实施例二制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像；图3是实施例三制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像；图4是实施例四制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像；图5是实施例五制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像；以及图6是对比例制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像。具体实施方式以下结合附图，对本发明所提供的制备碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法和装置作详细阐述。<实施例一>图1是本发明的抽滤-电场装置的结构示意图。如图1所示，本发明提供的抽滤-电场装置10包括本体11、漏斗12、砂芯13、垫块14、滤纸15、铝电极16、铝电极17、交流电源18、导线19、导线20、储液瓶(图中未示出)以及真空泵(图中未示出)。本体11是中空结构，由聚甲基丙烯酸甲酯制得。本体11上端设有开口，使碳纳米管和聚苯胺的混合水分散液21通过开口进入本体11。漏斗12连接在本体11下端，与本体11相连通，具有向下的出口。砂芯13被设置在本体11内的中部。垫块14被固定在本体11内的中部，用于安装砂芯13。滤纸15被固定在砂芯13上端面，用于在制备碳纳米管/聚苯胺复合膜的过程中承载碳纳米管和聚苯胺纳米纤维。铝电极16和铝电极17位于本体11内部，分别设置在滤纸15的上方和下方，形成垂直于滤纸15的电场。铝电极16和铝电极17到滤纸15的距离相等，均可在9～30cm的范围内调节。交流电源18设置在本体11外部，分别通过导线19和导线20与铝电极16和铝电极17相连。储液瓶(图中未示出)位于漏斗12下方，与漏斗12的出口相连通，在抽滤过程中用于储存从本体11内抽吸出的水。真空泵(图中未示出)与储液瓶(图中未示出)相连通，对储液瓶提供负压，从而将本体11内的水抽吸至储液瓶中。<实施例二>采用<实施例一>中的抽滤-电场装置10来制备碳纳米管/聚苯胺复合膜，制备方法包括以下步骤：步骤一，制备混合水分散液。首先对碳纳米管(CNTs)进行酸化处理，酸化处理的方法可参照文献J.Liu,A.G.Rinzler,H.Dai.Fullerenepipes[J].Science,1998,280,1253-1256。在本实施例中，酸化处理后的单壁CNTs直径为1～2nm，长度约为1μm。然后采用化学氧化聚合法制备聚苯胺(PANi)纳米纤维，制备方法如文献H.D.Tran,Y.Wang,J.M.D’Arcy,etal.Towardanunderstandingoftheformationofconductingpolymernanofibers[J].ACSNANO,2008,2(9):1841-1848所述。在本实施例中，采用上述方法制备的PANi纳米纤维的直径约为40nm，长度约为300nm。取酸化处理后的CNTs，配置成浓度为0.23mg/mL的CNTs水分散液，取PANi纳米纤维配置成浓度为0.15mg/mL的PANi纳米纤维水分散液。将CNTs水分散液和PANi纳米纤维水分散液混合，配置成混合液，并使混合液中CNTs和PANi纳米纤维的质量比为5:1，CNTs和PANi纳米纤维的总质量约为20mg。将上述混合液超声处理4h，再机械搅拌30min，使CNTs和PANi纳米纤维混合均匀，得到混合水分散液。步骤二，抽滤和电场协同制备碳纳米管/聚苯胺复合膜。取步骤一得到的300mL混合水分散液倒入抽滤-电场装置10的本体11内，设置交流电源18的电压为250V，调节铝电极16和铝电极17到滤纸15的距离均为9mm，真空泵的抽滤功率为180W。打开真空泵和交流电源18，在电场的作用下对混合水分散液进行抽滤。抽滤结束后关闭真空泵，交流电源18继续开启24h，然后关闭交流电源18，取出滤纸15，自然晾干。真空泵对储液瓶提供负压，将本体11内混合水分散液中的水抽吸至储液瓶，CNTs和PANi纳米纤维在抽滤的作用下沉积在滤纸15上。在垂直于滤纸15的抽吸力和电场的共同作用下，CNTs沿着电场方向垂直有序并均匀分散地排列在PANi纳米纤维上，晾干后即得到CNTs/PANi复合膜。制备获得CNTs/PANi复合膜后，采用环氧包埋的方法制备复合膜的断面扫描电镜(SEM)样品，步骤如下：首先，取30g环氧，加入固化剂4-4-二氨基二苯基甲烷(固化剂质量分数约为30％)，再加入一定量的丙酮将混合物充分溶解，分散均匀，得到包埋剂。取少量上述包埋剂将CNTs/PANi复合膜充分包埋，在60℃下预固化1h，再在80℃下固化3h，获得CNTs/PANi复合膜的环氧树脂包埋样品。然后将上述包埋样品在液氮中脆断，在样品断面上喷金，得到CNTs/PANi复合膜的断面SEM样品。图2是实施例二制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像。如图2所示，本实施例制备的CNTs/PANi复合膜的厚度约为20μm，并且复合膜中的CNTs沿着垂直于复合膜表面的方向形成垂直阵列，而且分布非常均匀。<实施例三>在本实施例中，制备CNTs/PANi复合膜的步骤与实施例二的相同，但将铝电极16和铝电极17到滤纸15的距离调整为12mm。图3是实施例三制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像；如图3所示，本实施例制备的CNTs/PANi复合膜的厚度约为20μm，CNTs均匀地分散在复合膜表面，但与实施例二相比，CNTs在垂直于复合膜表面排布的有序度有所降低。<实施例四>在本实施例中，制备CNTs/PANi复合膜的步骤与实施例二的相同，保持混合水分散液中CNTs与PANi纳米纤维的质量比5:1不变，使混合水分散液中CNTs和PANi纳米纤维的总质量为10mg，在步骤二制备复合膜过程中调节交流电源18的电压为200V。图4是实施例四制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像。如图4所示，本实施例制备的CNTs/PANi复合膜的厚度约为10μm，复合膜中CNTs在垂直于复合膜的方向上的排布比较凌乱，有序度明显降低。<实施例五>在本实施例中，制备CNTs/PANi复合膜的步骤与实施例二的相同，但是在步骤二中调节交流电源18的电压为100V。图5是实施例五制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像。如图5所示，本实施例制备的CNTs/PANi复合膜的厚度约为10μm，电压降低至100V后，CNTs/PANi复合膜中的CNTs在垂直于复合膜方向的排布明显减少，排布有序度较差。<对比例>步骤一，制备混合水分散液。本对比例中，混合水分散液的制备方法同实施例二。步骤二，抽滤法制备CNTs/PANi复合膜。取步骤一得到的300mL混合水分散液倒入抽滤-电场装置10的本体11内，设置真空泵的抽滤功率为180W。打开真空泵，对混合水分散液进行抽滤。抽滤结束后关闭真空泵，取出滤纸15，自然晾干，得到CNTs/PANi复合膜。图6是对比例制备的CNTs/PANi复合膜的断面SEM图像。采用环氧包埋的方法制备CNTs/PANi复合膜的断面SEM样品，拍摄SEM图像如图6所示。可见本对比例制备的CNTs/PANi复合膜的厚度约为20μm。抽滤法制备的CNTs/PANi复合膜中CNTs分布均匀，但大多数沿着平行于复合膜的方向排列，仅有靠近滤纸15处的少部分CNTs沿着垂直于复合膜的方向排列。实施例的作用与效果根据实施例一～五的制备CNTs/PANi复合膜的方法和装置，因为在抽滤-电场装置中加入碳纳米管和聚苯胺的混合水分散液，并施加垂直于滤纸方向的电场，使得滤纸上的碳纳米管和聚苯胺受到抽滤和电场的共同作用，因此采用该方法和装置制备碳纳米管/聚苯胺复合膜，不仅能够使碳纳米管均匀地分散在聚苯胺中，形成垂直阵列，还能够使碳纳米管在电场的作用下取得很高的有序度。该方法操作简单，成本低廉。对比实施例二和实施例三可见，增大两个铝电极到滤纸的距离，虽不影响CNTs/PANi复合膜的厚度和CNTs的分散性，但会导致CNTs的有序度降低。对比实施例二和实施例四、实施例五可见，在两个铝电极上施加的电压越高，则滤纸上的CNTs和PANi受到的电场作用越大，使得CNTs/PANi复合膜厚度越大，并且复合膜中CNTs的有序度越好。以上仅为本发明构思下的基本说明，并不用于限定本发明的保护范围。