嵌段共聚物化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及嵌段共聚物化合物。本发明提供了通过二氧化碳与环氧化物的交替共聚而制备聚(碳酸亚烷基酯)。具体而言，提供了一种制备聚合物化合物与聚(碳酸亚烷基酯)的嵌段或接枝共聚物的方法，和通过所述方法制备的嵌段或接枝共聚物，所述聚(碳酸亚烷基酯)是在具有羟基或羧酸官能团的聚合物化合物存在下通过使用由具有季铵盐的salen型配体制备的金属(III)化合物作为催化剂，通过环氧化合物与二氧化碳的交替共聚而制备的。
【专利说明】嵌段共聚物化合物
[0001 ] 本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/KR2011/000504，中国国家申请 号为201180026435. 8,申请日为2011年1月25日，发明名称为"聚（碳酸亚烷基酯）和各 种聚合物的嵌段和接枝共聚物。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及通过二氧化碳与环氧化物的交替共聚而制备聚（碳酸亚烷基酯）。具 体而言，本发明涉及一种制备聚合物化合物与聚（碳酸亚烷基酯）的嵌段或接枝共聚物的 方法，和通过所述方法制备的嵌段或接枝共聚物，所述聚（碳酸亚烷基酯）是在具有羟基 或羧酸官能团的聚合物化合物存在下通过使用由具有季铵盐的Salen型配体制备的金属 (III)化合物作为催化剂，通过环氧化合物与二氧化碳的交替共聚而制备的。
【背景技术】
[0003] 聚（碳酸亚烷基酯）是一种容易生物降解的聚合物，并用于包装或涂布材料等。由 环氧化合物和二氧化碳制备聚（碳酸亚烷基酯）的方法极其环境友好，这是因为它们不涉 及如碳酰氯等有害化合物，并且采用容易获得且成本低廉的二氧化碳。
[0004] 自二十世纪60年代以来，研宄人员已经开发了许多种用于由环氧化合物与二 氧化碳制备聚（碳酸亚烷基酯）的催化剂。近来，我们已经开发了一种由salen合成的 高活性和高选择性的催化剂[Salen : ([H2Salen =具有季铵盐的Ν，Ν' -双（3, 5-二烷基 亚水杨基）-1,2-乙二胺]型配体[Bun Yeoul Lee,韩国专利号10-0853358(登记日： 2008.08.13) ;Bun Yeoul Lee，Sujith S, Eun Kyung Noh, Jae Ki Min,韩国专利申请号 10-2008-0015454(申请日：2008.02.20) ;Bun Yeoul Lee，Sujith S, Eun Kyung NohJae Ki Min, PCT/KR2008/002453(申请日：2008.04.30) ;Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-ffook Kim, and Bun Yeoul Lee*J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8082-8083 (2007. 07. 04 )；Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jae Na, and Bun Yeoul Lee, Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47, 7306-7309 (2008. 09. 08)]。本发明人开发的催化剂显示出高活性和高选 择性，并提供具有高分子量的共聚物。此外，由于该催化剂甚至在高温下也可实现聚合活 性，因此其容易适用于商业方法。另外，由于该催化剂在配体中包含季铵盐，因此存在下述 优点，即，在二氧化碳/环氧化物共聚之后容易从共聚物中分离催化剂。
[0005] 本发明人严密地分析了与上述专利申请的催化剂组中的其他催化剂相比特别地 显示出高活性和高选择性的催化剂，发现该催化剂具有未知且独特的结构，即，salen配体 的氮原子不与金属配位，只有氧原子与金属配位。（实例1，Sung Jae Na, Sujith S, Anish Cyriac, Bo Eun Kim, Jina Yoo, Youn K. Kang, Su Jung Han, Chongmok Lee, and Bun Yeoul Lee*〃Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for C02/Epoxide Copolymerization:A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode〃Inorg. Chem. 2009, 48, 10455-10465)〇
[0006]
【权利要求】
1. 一种选自以下化学式13?15的嵌段共聚物化合物： [化学式13] ff- {CRelRe2-CRe3Re4-〇C (0) 0} d-CRelRe2-CRe3Re4-〇H 其中 W 选自 R7°- [0-L]m-0-(化学式 d)、 H0-CRe3Re4-CRelRe2-{0C(0)0-CR e3Re4-CRelRe2}d-[0-L] m-0-( it ^ ^ e), HO-CRdRd-CriRa-lOC^C^O-CRdRd-CRUd-C^C-EE-CC^-F-C^CL-E-a^^ 化学式 f)、 H〇-CRe3Re4-CRelRe2_ {0C (0) 〇-CRe3Re4-CRelRe2} d-0- [F-02C-E-C0丄-F-0-(化学式 g)、 H〇-CRe3Re4-CRelRe2_ {0C (0) 〇-CRe3Re4-CRelRe2} d-02C- [E-C02-F-02C] m-E-CC^-F-O-(化 学式 h)、H0-CRe3Re4-CRelRe2-{0C(0)0-CR e3Re4_CRelRe2}d-0-[G-C0丄-(化学式 i)、 H0-CRe3Re4-CRelRe2-{0C(0)0-CR e3Re4_CRelRe2}d-0-[Q-0C(0)0]化学式 j)、-0-[(Rm) (R112) Si-0] m-R113(化学式 k)、 H0-CRe3Re4-CRelRe2-{0C(0)0-CR e3Re4-CRelRe2}d-0-[(R m) (R^Si-OU 化学式 1)、 R100- [t]m-j-(化学式 m)和 H〇-cr3r4-cRelr2- {oc (o) o-cr3r4-cRelr2} d-j- [t]m-j-(化学式 n)； Rel?Re4独立地表示氢；具有或不具有卤素或（C1-C20)烷氧基取代基的（C1-C10)烷 基；具有或不具有齒素或（C1-C20)烷氧基取代基的（C6-C10)芳基，Rel?Re4可以彼此连接 形成环，并且d表示10?5, 000的整数； R?表示具有或不具有醚、酯或氨基基团的（C1-C30)烃基； L表示（C1-C30)烃基双价自由基； E表示（C1-C30)烃基双价自由基； F表示具有或不具有醚、酯或氨基基团的（C2-C30)烃基双价自由基； G表示（C1-C15)烃基双价自由基； Q独立地表示（C1-C30)烃基双价自由基； R111和R112独立地表示（C1-C15)烃基自由基；R113表示氢或（C1-C30)烃基； J 表不-〇-或-co2-; t 表示-ch2ch2-、-ch2ch(ch3)-、-ch 2ch(ch2ch3)-、-ch2ch(ch2ch 2ch2ch3)-、-ch2 CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH 3)-、-CH2CH(C6H5)-、-CH2CH (⑶2Me)-、-CH2CH(C1)-、-CH2a^ (C02Me)-、-CH2CH(0C(0)CH3)-、-CH 2CH = CHCH2-、-CH(Me)CH = CHCH2-或-CH(C1)CH = CHCH2-； R1Q°表示氢、（C1-C20)烃基、（C1-C20)烷氧基、（C1-C20)烷基羰氧基或（C6-C20)芳基 幾氧基； 化学式 d ?n 的 ^?-[O-LL-'-EO-LL-'-Of-EE-COfF-C^CL-E-a^-'-CKF-Of-E-a^]m-F-〇-> -〇2C-[E-C02-F-〇2C]m-E-C0 2-F-〇-> -〇-[G-C02]m-> -〇-[Q-〇C(0) 0]m_Q_0_> -〇-[(Rin) (R112)Si-〇]m-R113、-0-[(Rm) (R112)Si-〇]m-、R1Q°-[T]m-J-和-J-[T] m-J-嵌段的数均分子量 (Mn)为 500 ?500, 000 : [化学式14] {H〇-CRe3Re4-CRelRe2_ {0C (0) 〇-CRe3Re4-CRelRe2} d-0- [G-C02] J f-R90其中 G表示（C1-C15)烃基双价自由基； f?表示1?4的整数，当f?表示1时，R9°表示氢、（C1-C30)烃基、（C1-C30)烷基羰 基或（C6-C30)芳基羰基，当f?表示2时，R9°表示（C1-C30)烃基双价自由基，当f?表示3 时，R9°表示（C1-C30)烃基三价自由基，而当f表示4时，R9°表示（C1-C30)烃基四价自由 基；-{0-[G-C02]m}f-R9°嵌段的数均分子量（Mn)为500?500, 000,并且R el?R e4独立地表 示氢；具有或不具有卤素或（C1-C20)烷氧基取代基的（C1-C10)烷基；具有或不具有卤素 或（C1-C20)烷氧基取代基的（C6-C10)芳基，Rel?Re4可以彼此连接形成环，并且d表示 10?5, 000的整数： [化学式15] -{[T] x- [CH2CR121 (J- {CRelRe2-CRe3Re4-〇C (0) 0} d-CRelRe2-CRe3Re4-〇H) ] y} m- 其中 J 表示-〇-或-C02- ;T 表示-ch2ch2-、-CH2CH(CH3) -、-CH2CH(CH2CH3) -、-CH2CH(CH2CH2CH2CH3)-, -CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH 2CH3)-, -CH2CH(C6H5)-, -CH2CH(C02Me)-, -CH2CH(C1)-, -CH2C( Me) (C02Me)-、-CH2CH(0C(0)CH3)-、-CH 2CH = CHCH2-、-CH(Me)CH = CHCH2-或-CH(C1)CH = CHCH2- ;R121表示氢或甲基；主链的数均分子量（Mn)为500?500, 000,并且Rel?Re4独立 地表示氢；具有或不具有卤素或（C1-C20)烷氧基取代基的（C1-C10)烷基；和具有或不具 有卤素或（C1-C20)烷氧基取代基的（C6-C10)芳基，Rel?Re4可以彼此连接形成环，并且d 表示10?50,000的整数。
2. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示R ^-[O-LL-Oy化学式 d) ;R7CI表示（C1-C15)烷基；L 表示-CH 2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH 2CH2CH2CH2-;并且 Rel?Re4独立地表示氢或甲基。
3. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示HO-OrY-CRt2-{0C(0) O-CRdRd-CReiRld-EO-LLU 化学式 e) ;L 表示-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)_ 或-CH2CH2CH2CH2-; 并且Rel?R e4独立地表示氢或甲基。
4. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，W表示H0-CRe3Re4_CRelR e2-{0C(0) O-CI^Rd-CriR^d-C^C-EE-a^-F-C^CLKC^y 化学式 f)、H0-CRe3Re4_CRelRe2-{0C(0) 0-CRe3Re4-CRelRe2}d-0_[F-0 2C-E-C0丄-F-0-(化学式 g)或 H〇-CRe3Re4-CRelRe2_ {0C (0) 〇-CRe3Re4-CRelRe2} d-02C- [E-C02-F-02C] m-E-CC^-F-O-(化 学式 h) ;E 表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH 2-、-CH2CH2CH2CH2-、对亚苯基或 2, 6-萘二基；F 表 示-ch2ch2och2ch2-、-ch 2ch2-、-ch2ch(ch3)-、-ch2ch 2ch2-、-ch2c(ch3)2ch 2-、-ch2ch(ch3) CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-;并且Rel?R e4独立地表示氢或甲基。
5. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述w表示Ho-arY-cRt2-{oc (o) 0-CRe3Re4-CRelRe2}d-0-[G-C0丄-(化学式 i);G 表示-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3) ch2-、-ch(ch2ch3)CH2-或-CH 2CH2CH2CH2CH2-;并且 Rel?R e4独立地表示氢或甲基。
6. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示H〇-CRe3Re4-CRelR e2_{0C(0) 〇-CRe3Re4-CRelRe2} d-0- [Q-0C (0) 0]m-Q-0-(化学式 j) ;Q表示-CH2CH2CH2CH2-或-CH 2CH2CH2CH2C H2CH2-;并且Rel?R e4独立地表示氢或甲基。
7. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示-0-[ (R m) (R112) Si-0]m-R113(化学式k) ;Rm和R112独立地表示甲基或苯基；R113表示氢或（C1-C8)烷基；并且R el? Re4独立地表示氢或甲基。
8.如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示HO-OrY-CRt2-{0C(0) 〇-CRe3Re4-CRelRe2}d-〇-[(R m) (RH^Si-OLJ 化学式 1) ;Rm和 R112独立地表示甲基或苯基； 并且Rel?R e4独立地表示氢或甲基。 9?如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述T表示-012012-、-01201(01 3)-、- ch2ch (ch2ch3) -、-ch2ch (ch2ch2ch2ch3) -、-ch2ch (ch2ch2ch2ch2ch2ch 3) -、-ch2ch (c6h5) -、-ch2ch (C02Me) -CH2CH (Cl) -CH2C (Me) (C02Me) -CH2CH (0C (0) CH3) -CH2CH = CHCH2-, -CH (Me) CH = CHCH2-或-CH(C1)CH = CHCH2-。
10. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示R 化学式 m) J表示-0- ;T表示-CH2CH2-或-CH2CH(CH2CH 3) - ;R1(I°表示氢；并且R el?R e4独立地表示 氢或甲基。
11. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示化学式m); J表示-C02- ;T表示-CH2CH(C6H5) - ;R1(I°表示丁基；并且R el?R e4独立地表示氢或甲基。
12. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示 H〇-CRe3Re4-CRelRe2_ {0C (0) 〇-CRe3Re4-CRelRe2} d-J-[T]rJ-(化学式 n) J 表示-0- ;T 表示-CH2CH2-或-CH2CH(CH2CH3)-;并且R el?R e4独立地表示氢或甲基。
13. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，所述W表示 HO-CRld-CriRd-lOCWO-CRlM-CRUd-J-tTLU 化学式 n) J 表示-C02- ;T 表 示-CH2CH(C6H5)_ ;并且Rel?Re4独立地表示氢或甲基。
14. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，在化学式14中，G表 示-ch2-、-ch(ch3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH 2CH3)CH2-或-CH2CH2CH 2CH2CH2-，R9?表示氢、 (C1-C8)烷基或（C2-C8)烷基羰基，并且Rel?Re4独立地表示氢或甲基。
15. 如权利要求1所述的嵌段共聚物化合物，其中，在化学式15中，T表示-012012-、- CH2CH(C6H5)-、-CH2CH(C0 2Me)-、-CH2CH(C1)_ 或-CH2C(Me) (C02Me)_ ;R121 表示氢或甲基 J 表 示-C02-，并且Rel?R e4独立地表示氢或甲基。
【文档编号】C08G63/64GK104479119SQ201410717988
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2011年1月25日 优先权日:2010年4月13日
【发明者】郑智水, 罗盛载, S·苏德万, 玉明岸, 韩龙圭, 丁光镇, 李泍烈, 奇拉克·阿尼什, 李相焕 申请人:Sk新技术株式会社