烷氧基镁载体的制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种烷氧基镁载体的制备方法与应用，应用于烯烃聚合催化剂烷氧基镁载体的制备。烷氧基镁载体的各组份的摩尔比是:镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质＝1:(0.00001–0.1)：(0.0001–0.5):(2–100):(0.05–50)：(1–100)。涉及的烷氧基镁载体颗粒形态好、堆密度高、机械强度高。由该载体制备的催化剂用于制备烯烃聚合催化剂，催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好；涉及的催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。
【专利说明】烷氧基镁载体的制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂烷氧基镁载体的制备方法，具体地说，涉及一种 用于制备烯烃聚合催化剂、机械强度好、堆积密度高的烷氧基镁载体的制备方法；还涉及烷 氧基镁载体用于制备烯烃聚合催化剂，催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉 末含量低、蜡含量低、颗粒形态好；涉及的催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与a -烯烃共聚合 或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与a _烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单 体共聚合。
【背景技术】
[0002] 目前，最广泛使用的烯烃聚合催化剂载体是氯化镁。氯化镁负载的Ziegler-Natta 催化剂通常由镁、钛、卤素和给电子体等组成的固体催化剂组分。当在聚合a-烯烃，例如 丙烯聚合中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有 机硅烷化合物以合适的比例混合使用。由于用于烯烃聚合的负载型固体催化剂可适用于各 种工业化聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等，因此它们需要满足工业化生产 对催化剂及聚烯烃颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最 小量的大颗粒或细粉含量、高堆积密度等，以及高催化剂活性、高立体规整性、合理的氢调 性能及共聚性能等。但是没有一种催化剂能够满足各种需求，而以烷氧基镁为载体的负载 型催化剂能够具有更多的优良性能。
[0003] 烷氧基镁载体制备技术与催化剂制备技术相结合就产生了高效烷氧基镁负载型 烯烃配位聚合催化剂。由于该催化剂具有优良的颗粒形态和适宜的孔结构，使其在烯烃聚 合领域（包括气相聚合装置、淤浆聚合装置以及环管聚合装置）的经济价值凸显，是一种应 用前景十分广阔的烯烃聚合催化剂。
[0004] 烷氧基镁Mg(OR)2，也称醇镁化合物。其对水比较敏感，容易发生水解反应生成 Mg(OH) 2和相应的醇。同时还具有金属醇盐容易缔合的物理性质，金属镁原子上的空轨 道与邻近的烷氧基团中氧原子的孤电子对配位成桥键形成缔合体[昆明理工大学学报， 25(2) :58-61, 2000] 〇
[0005] 醇镁化合物有多种合成方法，简述如下：
[0006] (1)直接合成法：金属镁与醇在引发剂（催化剂）的存在下直接反应得到醇镁化 合物。Mg + ROH 弓復齐L Mg(OR)2 + H2
[0007] 引发剂的种类有I2、四氯化碳、氯化汞等。目前还不清楚引发剂的作用机理。
[0008] ⑵烷基镁法：烧基镁MgR2与醇反应得到Mg (OR)2，反应简单且产物的收率高，一般 用来制备含支链的、空间位阻效应较大的仲醇镁和叔醇镁。但是烷基镁MgR 2的价格较贵， 成本较高。
[0009] (3)醇解法/酯解法：低级醇镁化合物与高级醇发生烷氧基取代反应，生成新的高 级醇的醇镁化合物。醇解过程如图1。
[0010] 反应存在平衡，为了使产率最大化，需要不断的把生成的低级醇从反应体系中移 出。
[0011] (4)金属氧化物法：氧化镁或氢氧化镁与醇反应生成醇镁化合物。
【权利要求】
1. 烷氧基镁载体的制备方法，其特征在于：所述制备烷氧基镁载体的各组份的组成 是：镁粉、引发剂、交联剂、一元有机醇、分散剂和分散介质，其特征在于：所述制备烷氧基 镁载体的各组份的摩尔比是：镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质= 1: (0? 00001 - 0? 1) : (0? 0001 - 0? 5) : (2 - 100) : (0? 05 - 50) : (1 - 100);交联剂是具有两个 或两个以上功能基团的多功能基团有机物，所述的一元有机醇选自碳原子数为C2 - C15的 一元有机脂肪醇。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属镁的平均粒径为0. 01? 300 iim的金属镁粉末。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自碘、溴、氯、碘化 镁、溴化镁、碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、二氯甲烷、三氯甲烷、四碘化 碳、四溴化碳、四氯化碳的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的一元有机醇选自乙醇、异丙 醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂选自多元有机酸、多元 有机胺、多元有机醇、胺基酸、甲基三氯化硅或二甲基二氯化硅；其中，多元有机酸选自碳原 子数为C2 -C3(l的多元有机脂肪酸、多元有机芳香酸、多元有机环烷酸；其中，多元有机胺选 自碳原子数为C2 -C3(l的多元有机脂肪胺、多元有机芳香胺、多元有机环烷胺；其中，多元有 机醇选自碳原子数为C2 - C3(l的多元有机脂肪醇、多元有机芳香醇（酚）、多元有机环烷醇； 其中，胺基酸具体选自C2-C3(l的氨基酸。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂是无机分散剂或有机 分散剂或它们的混合物，其中无机分散剂选自高龄土、硅胶、氯化镁、碳酸钙、磷酸钙、氧化 铝、硫酸钙或硅藻土中的一种或多种；其中有机分散剂选自蛋白质、明胶、淀粉、甲基纤维 素、酸甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸 或有机硅化合物中的一种或多种；其中，所述的有机硅化合物符合通式Si (OR3) x (OR4) y (OR5)z(OR6) q，其中R3、R4、R5和R6是碳原子数是Q - C3(l的脂肪烃基、Q - C3(l的环烷基或C6 - C3Q的 芳基；其中R3、R4、R5和R6相同、不完全相同或完全不同；〇彡x<2,0彡y<2,0彡q<2 和 0 < z < 4, x+y+z+q = 4。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散介质是属于惰性溶剂，不 溶于有机醇，分散介质选自碳原子数为C6 - C2(l的饱和烷烃或C6 - C2(l的芳烃或它们的混合 物。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基镁载体的制备方法包 括以下步骤： (1) 将分散剂溶解或分散于有机醇中，分散或溶解温度为l〇°C -200°C，搅拌0.5小 时-6小时； (2) 将⑴所得混合物维持在10°C _60°C，加入引发剂，搅拌0. 5 - 6小时使引发剂完全 溶解； (3) 将交联剂加入⑵所得混合物体系中，搅拌0. 5 - 5小时； (4) 将分散介质加入（3)所得混合物体系中，搅拌0. 5 - 5小时； (5) 将分散剂加入⑷所得混合物体系中，搅拌0. 5 - 5小时； (6)将镁粉加入（5)所得混合物体系中，搅拌，反应温度为30°C - 200°C，反应时间为1 小时-15小时；反应结束后，过滤除去未反应物，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，真空干 燥得到烷氧基镁载体颗粒，真空干燥温度为40°C至130°C;真空干燥时间为0. 5小时至5小 时。
9. 根据权利要求1所述的制备方法制备的载体应用，其特征在于，用于乙烯聚合或丙 烯聚合或烯烃共聚合的催化剂的载体。
10. 根据权利要求9所述的载体应用，其特征在于，用于乙烯聚合或丙烯聚合，或乙烯 与a-烯烃共聚合，或丙烯与a-烯烃共聚合，其中，所述的a-烯烃选自C3?C2(I的烯烃。
【文档编号】C08F4/646GK104356257SQ201410728055
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】黄启谷, 王静, 余朦山, 聂言培, 周露, 石向辉, 杨万泰 申请人:北京化工大学