一种双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法及产品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种双重敏感聚合物纳米杂化粒子的制备方法，是将硅纳米粒子与异甲苯二异氰酸酯分散到无水甲苯中并置于超声浴下10-15 min，将所得混合物在在95℃下脱气并恒温保温6 h，离心后得到甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子。将所制得的甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子与巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm-SH）和巯基化聚(N,N'-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)（PDEAEMA-SH）连同三乙胺溶解到无水甲苯中并将之在氖气气氛下冻 - 泵 - 解冻循环脱气。而后将产物沉淀分离至正己烷中用甲醇和丙酮洗涤，离心，最后将产物置于真空中干燥过夜获得最终产品。所得的纳米硅杂化粒子具有良好的环境敏感性，在生物医药及色谱矩阵中有着突出的应用性能。本发明具有工艺简易及环境友好耗能低且目标产物接枝率高的优点。
【专利说明】一种双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法及产品
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子复合材料领域，涉及但不限于温度和PH双重敏感性聚合物功能化纳米娃杂化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环境敏感材料:环境敏感材料又称为智能材料、机敏性材料或刺激响应型材料。社会的发展与人们生活质量与水平的提高，对新材料表现出了更迫切的需求也提出了更高的要求。随着材料科学的蓬勃发展，现今各种高技术新材料可谓层出不穷日新月异。其中环境敏感高分子材料因其良好的环境敏感性以及传感灵敏性，人体亲和性等优点，一直以来在新材料的研发工作中占有着特殊而重要的一席之地。环境敏感材料是通过分子设计和有机合成的方法是有机材料本身具有生物所赋予的高级功能。将环境敏感的有机物与在高分子领域具有良好辅助与应用价值的硅纳米粒子相结合，可设计出具有理想环境敏感特性的环境敏感高分子材料。环境敏感材料所涉及的领域十分之广。1975年麻省理工学院的田中丰一等发现，当冷却聚丙烯酰胺凝胶时，凝胶可由透明逐渐变为不透明，而在温度影响下，此种现象又可逆转。他进一步将聚丙烯酰胺置于水-丙酮溶剂中，发现温度与浓度的微小变化可使凝胶发生较大的尺寸形变。由此他们发现并开辟了新的研究领域。此后对环境敏感材料的研究得到相当程度的关注。如今环境敏感性凝胶已经得到了一定程度的实际应用。
[0003]将高分子材料领域研究成果与环境敏感材料研究成果相结合，开阔了一个具有巨大潜能的应用领域。将有机或无机高分子聚合物作为环境敏感因子载体，结合各材料与工艺优良性能。然而，就目前而言一般温度和pH双重敏感性硅杂化纳米粒子的制备方法，其在制作成本，流程周期及所产品产率上，一方面或多方面具有缺陷。本发明:一种一步法点击化学反应制备双重敏感性杂化纳米粒子的方法，解决了目前温度和pH双重敏感性硅杂化纳米粒子制备所带来的产物性能较差与不稳定的问题。此外，此法为一步法制备方法，具有工艺简易和低能耗、绿色化学及环境友好的优点。所制备的产品，接枝率高，产率高且产品性能稳定具有良好的温度和PH环境敏感性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种解决温度和pH双重敏感硅杂化纳米粒子制备工艺繁琐的简易一步法制备方法，以及改良相关产品的产品性能及提高产率。本发明具有工艺简易及环境友好及耗能低的优点。所制备的产品，无论在产率或是产品性能方面都有令人满意的提升。其应用前景广泛，特别在传感器、生物医药以及色谱矩阵等领域中有着突出的应用潜力。
[0005]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为:一种双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
(I)将硅纳米粒子与甲苯二异氰酸酯分散到干燥甲苯中，并将其置于超声浴中10-15min，将所得混合物置于95 °C下磁性搅拌脱气并恒温保温6 h，制得反应产物A ;
(2)将产物A离心分离，用干燥的甲苯清洗未反应和物理吸附的甲苯二异氰酸酯，得产物B，将产物B真空干燥，得到甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(S12-NCO)；
(3)分别合成巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm-SH)和巯基化聚(N，N’- 二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)(PDEAEMA-SH)。
[0006](4)将步骤(2)所得到的的甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(S12-NCO)与步骤(3)所得的巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺和巯基化聚(N，N’ - 二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)连同三乙胺溶解到无水甲苯中，获得混合物C ；
(5)混合物C经脱气沉淀离心分离后，在真空中干燥过夜，制得具有温度和pH双重敏感性的硅杂化纳米粒子。
[0007]步骤(3)中，所述合成巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm-SH)的方法为:
(a)用格氏试剂法制备二硫代苯甲酸节酯，溴苯格氏试先制备溴苯格氏试剂，然后溴苯格氏试剂与二硫化碳，苄溴反应得到二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)，分离提纯即得到纯净的产物二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)；
(b)将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)和2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)溶解在四氢呋喃中，用氖气脱气30 min得到混合物D，用氖气脱气30 min,将所得产物在70 °C温度下反应24 h，得聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm);
(c)将步骤(b)中所得聚N-异丙基丙烯酰胺溶解到甲醇溶液中，并向其中加入硼氢化钠，所得混合物在氖气气氛中室温下反应48 h，经透析去离子水清洗后，冷却干燥获得巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm-SH)。
[0008]步骤(3)中，所述合成巯基化聚(N，N’_ 二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)(PDEAEMA-SH)的方法为:
(a)用格氏试剂法制备二硫代苯甲酸节酯，溴苯格氏试先制备溴苯格氏试剂，然后溴苯格氏试剂与二硫化碳，苄溴反应得到二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)，分离提纯即得到纯净的产物二硫代苯甲酸苄酯；
(b)将N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)，二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)和2，2’-偶氮二 (异丁腈)(AIBN)溶解到四氢呋喃中，用氖气脱气后，混合物在70 1:度下聚合
24h，得聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)(PDEAEMA)
(c)将所制得的聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)(H)EAEMA)用透析甲醇和正己烷净化后进行减压干燥，将其溶解到甲醇溶液中并向其中加入硼氢化钠；
(d)将(c)中所得混合溶液在氖气气氛中于室温下反应48h，经透析正己烷净化，真空下干燥后可收集到巯基化聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)(H)EAEMA-SH)。
[0009]作为优化，步骤(I)中，所得混合物为磁力搅拌脱气，其恒温保温时间为6 h温度为 95 °C ;
作为优化，步骤(2)中，真空干燥温度80 V，时间24 h。
[0010]作为优化，步骤(4)中，混合物C在氖气气氛下进行三次冻-泵-解冻循环脱气，并随后在室温下揽祥24 h。
[0011]作为优化，步骤(5)中产物离心分离速率为14000 rpm，离心持续时间为10-15min。
[0012]本发明还提供一种如上述方法得到的双重敏感性聚合物杂化纳米粒子，其具有良好的温度和PH双重环境敏感性。
[0013]本发明以一步法点击反应制备温度和pH双重敏感性硅杂化纳米粒子。通过PNIPAAm-SH或H)EAEMA-SH基端的巯基与甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米表面的氰酸酯基(-NC0)之间的点击化学反应，制得环境敏感性良好的高分子纳米材料。一种无金属参与的“点击化学反应”，如巯基异氰酸酯与硫醇-烯间的点击化学反应，能使无机纳米粒子将高分子官能化，从而制得具有理想性能的杂化粒子。所制得的杂化粒子，在制备方法中使用环境友好的试剂与工艺，具有明显的绿色化学的优点，此外，所得产物具有突出的环境敏感性能特别在温度和PH的传感中表现出色。其应用前景广泛，可作为传感器，环境敏感载体的潜在应用选择材料。
[0014]本发明为一步法制备，具有制作工艺简易，环境友好，绿色化学等优点。制作过程中无需添加对人体有害的催化剂，且工艺副产物易于处理净化。对生产设备及生产环境无过高要求，节能低耗，适于工业化应用。
[0015]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为原始纳米二氧化硅(a)与经甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(b)的红外光谱图。
[0017]图2 为 PNIPAAm-SH (A)， H)EAEMA-SH (B)的合成反应示意图。
[0018]图3为聚N-异丙基丙烯酰胺修饰的硅纳米粒子(Si02-g-Pl) (a)、聚N-异丙基丙烯酰胺和聚(队^-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)修饰的硅纳米粒子(5丨021-?1外2) (b)和聚(队^-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)修饰的硅纳米粒子(5丨02飞-?2) (c)的红外光谱图。
[0019]图4为不同聚N-异丙基丙烯酰胺含量下杂化娃纳米粒子在pH=ll (a)和pH=3(b)条件下杂化粒子的粒径。
【具体实施方式】
[0020]实施例1:
将3.0 g娃纳米粒子与3.12 g甲苯二异氰酸酯分散在50 mL的干燥甲苯中并至于超声浴下10-15 min.而后将混合物在95 °C温度下磁力搅拌脱气，并用恒温器保温6 h。随后，将粉末状产品离心分离，用干燥的甲苯小心洗去未反应的和物理吸收的甲苯二异氰酸酯。将所得产品，即甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(S12-NCO),在80 °C温度下真空干燥24 h。将所制甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(Si02-NC0)50 mg、PNIPAAm-SH和PDEAEMA-SH (PNIPAAm-SH 和 PDEAEMA-SH 摩尔比为 75:25，共 500 mg)连同三乙胺(6.07mg)溶解到100 mL的无水甲苯中，并将混合物在氖气气氛下三次冻-泵-解冻循环脱气。反应混合物在室温下磁力搅拌24 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺和聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)修饰的硅纳米粒子(S121-P1ZiP2),所得产物通过沉淀分离至50 mL的正己烷中，用甲醇和丙酮洗涤后在14000 rpm下离心分离10-15 min。上清液中未反应的PDEAEMA-SH和PNIPAAm-SH用乙醇透析净化。最后，将所得的经具有温度和PH双重敏感性的聚合物官能化的硅杂化纳米粒子置于真空中干燥过夜，获得温度和PH双重敏感性的硅杂化纳米粒子。对产物进行检验，于PH=Il温度为20 1:的环境下，硅纳米粒子直径为180nm，40 °C时为110 nm。于pH=3温度为20 °C的环境下，硅纳米粒子直径为200 nm, 40 V时为120 nm。所得产物随温度及pH的变化尺寸发生明显改变。结果表明:成功制得温度和pH双重敏感性硅杂化纳米粒子目标产物。
[0021]实施例2:
将3.0 g娃纳米粒子与3.12 g甲苯二异氰酸酯分散在50 ml的干燥甲苯中并至于超声浴下10-15 min，将混合物在95 °C温度下磁性搅拌脱气，并用恒温器保温6 h。分离产物后，在80 °〇温度下真空干燥24 h。将所制甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(S12-NCO)50 mg、PNIPAAm-SH 和 PDEAEMA-SH (PNIPAAm-SH 和 PDEAEMA-SH 摩尔比为 50:50，共 500mg)连同三乙胺(6.07 mg)溶解到100 mL的无水甲苯中，并将混合物在氖气气氛下三次冻-泵-解冻循环脱气。反应混合物在室温下磁性搅拌24 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺和聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)修饰的硅纳米粒子(S121-P1ZiP2)产物。所得产物通过沉淀分离至50 mL的正己烧中，用甲醇和丙酮洗漆后在14000 rpm下离心分离10-15min。最后，将所得的经具有温度和pH双重敏感性的聚合物官能化的硅杂化纳米粒子置于真空中干燥过夜。对最终产物检验，于PH=Il温度为20 1:的环境下，硅纳米粒子直径为175 nm，40 °C时为115 nm。于pH=3温度为20 °C的环境下，硅纳米粒子直径为195 nm, 40°C时为125 nm。所得产物随温度及pH的变化尺寸发生明显改变。成功获得预期产物。
[0022]实施例3:
将3.0 g娃纳米粒子与3.12 g甲苯二异氰酸酯分散在50 mL的干燥甲苯中并至于超声浴下10-15 min，将混合物在95 °C温度下磁性搅拌脱气，并用恒温器保温6 h。分离产物后，在80 °〇温度下真空干燥24 h。将所制甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(S12-NCO)50 mg、PNIPAAm-SH 和 PDEAEMA-SH (PNIPAAm-SH 和 PDEAEMA-SH 摩尔比为 25:75，共 500mg)连同三乙胺(6.07 mg)溶解到100 ml的无水甲苯中，并将混合物在氖气气氛下三次冻-泵-解冻循环脱气。反应混合物在室温下磁性搅拌24 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺和聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)修饰的硅纳米粒子(S121-P1ZiP2)产物。所得产物通过沉淀分离至50 mL的正己烧中，用甲醇和丙酮洗漆后在14000 rpm下离心分离10-15min。最后，将所得的经具有温度和pH双重敏感性的聚合物官能化的硅杂化纳米粒子置于真空中干燥过夜。对最终产物检验，于PH=Il温度为20 1:的环境下，硅纳米粒子直径为170 nm，40 °C时为120 nm。于pH=3温度为20 °C的环境下，硅纳米粒子直径为190 nm, 40°C时为140 nm。所得产物随温度及pH的变化尺寸发生明显改变。产物性能符合预期实验结果。
实施例4:
将3.0 g娃纳米粒子与3.12 g甲苯二异氰酸酯分散在50 ml的干燥甲苯中并至于超声浴下10-15 min，将混合物在95 °C温度下磁力搅拌脱气，并用恒温器保温6 h。分离产物后，在80 °〇温度下真空干燥24 h。将所制甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(S12-NCO)50 mg、PNIPAAm-SH 和 PDEAEMA-SH (PNIPAAm-SH 和 PDEAEMA-SH 摩尔比为 100:0，共 500mg)连同三乙胺(6.07 mg,)溶解到100 mL的无水甲苯中，并将混合物在氖气气氛下三次冻-泵-解冻循环脱气。反应混合物在室温下磁性搅拌24 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺和聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)修饰的硅纳米粒子(S121-P1ZiP2)产物。所得产物通过沉淀分离至50 mL的正己烷中，用甲醇和丙酮洗涤后在14000 rpm下离心分离10-15 min。最后，将所得的经具有温度和pH双重敏感性的聚合物官能化的硅杂化纳米粒子置于真空中干燥过夜。对最终产物检验，于PH=Il温度为20 1:的环境下，硅纳米粒子直径为185 nm，40 °C时为100 nm。于pH=3温度为20 °C的环境下，硅纳米粒子直径为205 nm,40 °C时为105 nm。所得产物随温度及pH的变化尺寸发生明显改变。达到实验目标。
[0023]上述实施实例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
【权利要求】
1.一种双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将硅纳米粒子与甲苯二异氰酸酯分散到干燥甲苯中，并将其置于超声浴中10-15min，将所得混合物置于95 °C下磁性搅拌脱气并恒温保温6 h，制得反应产物A ; (2)将产物A离心分离，用干燥的甲苯清洗未反应和物理吸附的甲苯二异氰酸酯，得产物B，将产物B真空干燥，得到甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子(S1 2-NC0)； (3)分别合成巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺和巯基化聚(N，N’- 二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)； (4)将步骤(2)所得到的的甲苯二异氰酸酯官能化的硅纳米粒子与步骤(3)所得的巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺和巯基化聚(N，N’ - 二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)连同三乙胺溶解到无水甲苯中，获得混合物C ； (5)混合物C经脱气沉淀离心分离后，在真空中干燥过夜，制得具有温度和pH双重敏感性的硅杂化纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述合成巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺的方法为: (a)用格氏试剂法制备二硫代苯甲酸节酯，溴苯格氏试先制备溴苯格氏试剂，然后溴苯格氏试剂与二硫化碳，苄溴反应得到二硫代苯甲酸苄酯，分离提纯即得到纯净的产物二硫代苯甲酸苄酯； (b)将N-异丙基丙烯酰胺、二硫代苯甲酸苄酯和2，2’-偶氮二(异丁腈)溶解在四氢呋喃中，用氖气脱气30 min得到混合物D，用氖气脱气30 min，将所得产物在70 °C温度下反应24 h,得聚N-异丙基丙烯酰胺； (c)将步骤(b)中所得聚N-异丙基丙烯酰胺溶解到甲醇溶液中，并向其中加入硼氢化钠，所得混合物在氖气气氛中室温下反应48 h，经透析去离子水清洗后，冷却干燥获得巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述合成巯基化聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)的方法为: (a)用格氏试剂法制备二硫代苯甲酸节酯，溴苯格氏试先制备溴苯格氏试剂，然后溴苯格氏试剂与二硫化碳，苄溴反应得到二硫代苯甲酸苄酯，分离提纯即得到纯净的产物二硫代苯甲酸苄酯； (b)将N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯，二硫代苯甲酸苄酯和2，2’-偶氮二(异丁腈)溶解到四氢呋喃中，用氖气脱气后，混合物在70 1:度下聚合24 h，得到聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)； (c)将所制得的聚(N，N’-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)用透析甲醇和正己烷净化后进行减压干燥，将其溶解到甲醇溶液中并向其中加入硼氢化钠； (d)将(c)中所得混合溶液在氖气气氛中于室温下反应48h，经透析正己烷净化，真空下干燥后可收集到巯基化聚(N，N’ - 二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯)。
4.根据权利要求1所述的双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，作为优化，步骤(I)中，所得混合物为磁力搅拌脱气，其恒温保温时间为6 h温度为95 °C。
5.根据权利要求1所述的双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，作为优化，步骤(2)中，真空干燥温度80 °C，时间24 h。
6.根据权利要求1所述的双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，作为优化，步骤(4)中，混合物C在氖气气氛下进行三次冻-泵-解冻循环脱气，并随后在室温下搅拌24 h。
7.根据权利要求1所述的双重敏感性聚合物杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(5)中产物离心分离速率为14000 rpm，离心持续时间为10-15 min。
8.—种如权利要求1-7所述的方法制备的双重敏感性聚合物杂化纳米粒子。
【文档编号】C08F8/42GK104448333SQ201410756366
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】欧宝立, 刘设稳 申请人:湖南科技大学