本发明涉及一种烯烃共聚物、一种烯烃共聚物的制备方法、由该方法制备得到的烯烃共聚物以及所述烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
背景技术：
近年来，受到能源、环境污染等问题的困扰，人们开始不断关注节能材料的发展。对于汽车行业而言，人们对其轮胎用胶的安全、节能胎面胶的要求不断提高，不仅要保证轮胎用胶具有良好的耐磨性能、抗湿滑性，还要尽可能地降低其滚动阻力，即降低轮胎用胶的滞后损失。
其中，用作橡胶的烯烃共聚物中不同单体结构单元之间通常呈现无规分布，即，不同单体结构之间基本均匀分布在分子链中，然而，这种烯烃共聚物的滚动阻力较大。为了改善橡胶的滚动阻力，人们用了不同的方法。通过研究人们发现，通过在橡胶材料中加入含锡的基团，可有效的降低橡胶材料的滚动阻力并减少滞后损失。因此，人们在阴离子聚合过程中，往往加入含锡偶联剂进行偶联，以求达到节能等目的。但是在实际使用过程中，由于高温、调节剂、空间位阻等的影响，经常会造成偶联效率偏低的情况，因此，采用此方法不能够从根本上解决橡胶的滚动阻力的问题。
综上所述，急需开发一种具有较低滚动阻力的改性聚合物。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的橡胶滚动阻力较大的缺陷，而提供了一种具有较低滚动阻力的烯烃共聚物、所述烯烃共聚物的制备方法、由该方法制备得到的烯烃共聚物以及所述烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
本发明提供了一种烯烃共聚物，其中，该烯烃共聚物中含有共聚结构单元1和共聚结构单元2，所述共聚结构单元2分布在所述烯烃共聚物分子链的两末端，所述共聚结构单元1为由单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元形成的链段，所述共聚结构单元2为由异戊二烯结构单元以及单乙烯基芳烃结构单元和/或共轭二烯烃结构单元形成的链段，且当所述共聚结构单元2为由异戊二烯结构单元以及共轭二烯烃结构单元形成的链段时，所述共轭二烯烃结构单元为非异戊二烯结构单元；所述烯烃共聚物的每条分子链中均含有锡原子。
此外，本发明还提供了一种烯烃共聚物的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在惰性气体环境下，将含锡有机双锂引发剂和共轭二烯烃单体以及单乙烯基芳烃单体在惰性溶剂中进行第一聚合反应；
(2)当所述共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的单体总转化率达到70％-85％时，将第一聚合反应产物与异戊二烯单体进行第二聚合反应。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的烯烃共聚物。
此外，本发明还提供了所述烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
本发明的发明人通过深入研究发现，在所述烯烃共聚物的制备过程中，先通过使共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体进行第一聚合反应并将转化率控制在70％-85％的范围内，然后将得到的阴离子聚合产物与异戊二烯进行第二聚合反应，得到的烯烃共聚物能够有效地降低产品的滚动阻力。
此外，本发明通过使用含锡有机双锂引发剂进行聚合反应，代替了使用传统的含锡偶联剂进行偶联的方法向共聚物中引入锡原子，避免了由于高温、调节剂、空间位阻等的影响造成的偶联效率偏低的情况。通过使用本发明的含锡有机双锂引发剂进行聚合反应，可以使烯烃共聚物的每条分子链均含有锡原子，更进一步地降低了聚合物的滚动阻力。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体制备方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种烯烃共聚物，其中，该烯烃共聚物中含有共聚结构单元1和共聚结构单元2，所述共聚结构单元2分布在所述烯烃共聚物分子链的两末端，所述共聚结构单元1为由单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元形成的链段，所述共聚结构单元2为由异戊二烯结构单元以及单乙烯基芳烃结构单元和/或共轭二烯烃结构单元形成的链段，且当所述共聚结构单元2为由异戊二烯结构单元以及共轭二烯烃结构单元形成的链段时，所述共轭二烯烃结构单元为非异戊二烯结构单元；所述烯烃共聚物的每条分子链中均含有锡原子。需要说明的是，在本发明中，所述“烯烃共聚物分子链的两末端”包括分子链的两端部以及靠近两端部的部分。也即，本发明提供的烯烃共聚物具有ABA三嵌段结构，其中，中间部分B为由单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元形成的链段，两端部分A为由异戊二烯结构单元以及单乙烯基芳烃结构单元和/或共轭二烯烃结构单元形成的链段，且当A为由异戊二烯结构单元以及共轭二烯烃结构单元形成的链段时，所述共轭二烯烃结构单元为非异戊二烯结构单元。
本发明对所述烯烃聚合物中单乙烯基芳烃结构单元、异戊二烯结构单元的含量没有特别地限定，例如，以所述烯烃共聚物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元的含量可以为15-30重量％，所述异戊二烯结构单元的含量可以为5-15重量％；优选地，以所述烯烃共聚物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元的含量为18-28重量％，所述异戊二烯结构单元的含量为7-12重量％。
此外，本发明对所述烯烃共聚物中乙烯基结构单元的含量也没有特别地限定，例如，以所述烯烃共聚物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所 述烯烃共聚物中乙烯基结构单元的含量可以为15-50重量％；优选地，以所述烯烃共聚物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃共聚物中乙烯基结构单元的含量为25-40重量％。
根据本发明，为了使所述烯烃聚合物作为橡胶用聚合物时能够更有效地降低橡胶的滚动阻力，优选地，所述烯烃共聚物的数均分子量为15万-40万，分子量分布指数为1.02-1.3。
根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，即由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃的种类可以为本领域的常规选择，没有特别地限定，例如，所述共轭二烯烃可以为C4-C12直链或支链共轭二烯烃，优选为C4-C8直链或支链共轭二烯烃，更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃的种类可以为本领域的常规选择，没有特别地限定，例如，所述单乙烯基芳烃可以选自C8-C20单乙烯基芳烃，优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的至少一种，更优选为苯乙烯。
本发明提供的烯烃共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体环境下，将含锡有机双锂引发剂和共轭二烯烃单体以及单乙烯基芳烃单体在惰性溶剂中进行第一聚合反应；
(2)当所述共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的单体总转化率达到70％-85％时，将第一聚合反应产物与异戊二烯单体进行第二聚合反应。
通过聚合原理可知，采用上述方法制备得到的烯烃共聚物中含有共聚结 构单元1和共聚结构单元2，所述共聚结构单元2分布在所述烯烃共聚物分子链的两末端，所述共聚结构单元1为由单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元形成的链段，所述共聚结构单元2为由异戊二烯结构单元以及单乙烯基芳烃结构单元和/或共轭二烯烃结构单元形成的链段，且所述烯烃共聚物的每条分子链中均含有锡原子。需要说明的是，在本发明中，所述“烯烃共聚物分子链的两末端”包括分子链的两端部以及靠近两端部的部分。也即，由本发明提供方法得到的烯烃共聚物具有ABA三嵌段结构，其中，中间部分B为由单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元形成的链段，两端部分A为由异戊二烯结构单元以及单乙烯基芳烃结构单元和/或共轭二烯烃结构单元形成的链段。
根据本发明，所述惰性气体环境是指由惰性气体形成的环境。所述惰性气体的种类可以为本领域的常规选择，例如，所述惰性气体可以包括但不限于氮气、氩气和氦气中的至少一种。
所述惰性溶剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为具有5-12个碳原子的烃类化合物，优选为丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、抽余油、正己烷和环辛烷中的至少一种，更优选为抽余油、正己烷和环己烷中的至少一种。
根据本发明，为保证聚合物具有较高的分子量且聚合物分子链末端聚合上一定量的异戊二烯单体，从而有效降低聚合物的滞后损失，优选地，以整个聚合反应过程中单体的总用量为基准，所述异戊二烯单体用量为5-15重量％。此外，以整个聚合反应过程中单体的总用量为基准，所述单乙烯基芳烃单体的用量优选为15-30重量％。
本发明中对步骤(1)所述共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的用量没有特别地限定，例如，所述单乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃单体在惰性溶剂中的总浓度为5-20重量％，优选为8-15重量％。
本发明对所述含锡有机双锂引发剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种含锡的有机双锂引发剂，优选地，所述含锡有机双锂引发剂为如式(I)所示的化合物：
R2Sn(Ya-Zm-Yb-Li)2 (I)
其中，R优选为C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20直链或支链的环烷基或C6-C20直链或支链的芳基或取代的芳基；Z优选为C1-C20直链或支链的二价烃基、C6-C20的亚芳基或取代亚芳基；Y优选为衍生自共轭二烯烃均聚物、单乙烯基芳烃均聚物或共扼二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物的基团；m优选为0或1；a优选为0-6，b优选为0-6，且a+b优选为0-6。具体参见CN1495208A，在此不作赘述。
本发明对所述含锡有机双锂引发剂的用量没有特别的限定，可以根据需要得到的聚合反应单体的分子量大小进行选择。一般地，当需要获得分子量较大的聚合反应单体时，则可以减小含锡有机双锂引发剂的用量；而当需要获得分子量较小的聚合反应单体时，则可以增大含锡有机双锂引发剂的用量。
根据本发明，该方法还可以包括在步骤(1)中加入结构调节剂。所述结构调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酞三胺、四甲基乙二胺、四氢吠喃、对二氧六环、三乙胺、四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，优选为四氢吠喃、四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
本发明对所述第一聚合反应的条件没有特别地限定，只要能够使得所述共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体进行共聚且上述两种单体的总转化率达到70％-85％即可，例如，所述第一聚合反应的条件通常包括：温度可以为30-150℃，压力可以为0.01-2MPa；优选地，所述第一聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为0.1-1MPa。此外，所述第一聚合反应的时间以使得单体的总转化率为70％-85％为准。
本发明对步骤(2)中所述第二聚合反应的条件也没有特别地限定，只要能够使得第一聚合反应产物中未发生聚合的共轭二烯烃单体和/或单乙烯基芳烃单体以及步骤(2)中新加入的异戊二烯单体进行聚合即可，例如，所述第二聚合反应的条件通常包括：温度可以为30-130℃，压力可以为0.01-2MPa；优选地，所述第二聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，压力为0.1-1MPa。此外，所述第二聚合反应的时间以使得单体基本完全聚合为准。其中，“基本完全聚合”是指至少90％、优选至少95％、更优选至少98％的单体发生聚合。
在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，在第二聚合反应完成后，阴离子活性中心可能还依然存在。因此，应当向反应体系中加入终止剂以使阴离子活性中心失活。所述终止剂的种类可以选自本领域常规使用的终止剂，例如，可以为水和/或醇类，优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，更优选为水。
本发明对终止剂的用量没有特别的限定，只要能够使第二聚合反应产物中的全部阴离子活性中心失活即可，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明，所述烯烃聚合物的制备方法可以采用现有的各种常规的方法实施。根据本发明的一种具体实施方式，所述烯烃聚合物的制备方法可以包括：将聚合反应釜用高纯氮气置换2-3次，在高纯氮气保护下向聚合反应釜中加入有机溶剂，然后向聚合反应釜中加入共扼二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体以及结构调节剂，将聚合反应体系的温度升至30-150℃，之后再加入含锡有机双锂引发剂，当聚合反应釜中总的单体的转化率达到70％-85％时，向聚合反应釜中加入异戊二烯，待反应完全后，加入终止剂，进行终止反应。
根据本发明，优选地，在终止反应完成之后，还可以向得到的产物中添加各种添加剂，以赋予所述烯烃共聚物不同的性能。所述添加剂例如可以为 防老剂，这样能够使得到的烯烃共聚物具有良好的抗老化性能。所述防老剂可以为现有的各种能够防止橡胶老化的物质，例如，可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂，具体可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(简称Irganox 264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称Irganox 2246)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(简称Irganox 1520)中的一种或多种。以整个聚合过程中加入的单体总重量为基准，所述防老剂的用量通常可以为0.1-2重量％。
根据本发明，在加入防老剂之后，需要将最终得到的烯烃聚合物中的溶剂脱除。脱除溶剂的方法为本领域技术人员公知，例如，可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方式将烯烃聚合物从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将烯烃聚合物中的挥发性溶剂分离除去。对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃共聚物。
此外，本发明还提供了所述烯烃共聚物在制备轮胎中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比制备例中：
1、聚合过程中共轭二烯烃单体、单乙烯基芳烃单体的转化率采用气相色谱法进行测定。
2、分子量和分子量分布指数采用商购自TOSOH公司的型号为HLC-8320的凝胶渗透色谱仪测定(以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃)。
3、共聚物的结构和组成采用核磁共振波谱法(NMR)测定。
4、损耗因子(Tanδ)由商购自美国TA公司的DMA-2980型粘弹谱仪在拉伸模式下进行测定(预加应变为0.5％，频率为2Hz，升温速率为3℃/min，测试温度范围为-100℃到100℃，试样尺寸为20mm×5mm×1mm)。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的含锡有机双锂引发剂及其制备方法。
在250mL的三口瓶中，抽排充氮气，加入双锂化合物Li(CH2)4Li的乙醚溶液20mL，滴加(CH3(CH2)7)2SnCl2的四氢呋喃溶液15mL，其中双锂化合物Li(CH2)4Li与(CH3(CH2)7)2SnCl2的摩尔比为2:1，之后在10℃下反应2小时后停止反应，得到含锡有机双锂引发剂。采用双滴定法测定活性锂浓度为0.512mol/L，官能度为1.88。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的烯烃共聚物及其制备方法。
将5L聚合反应釜用高纯氮气置换3次，在高纯氮气保护下向反应釜中加入2300g环己烷惰性溶剂，然后向反应釜中加入250g丁二烯和100g苯乙烯，使单体的总浓度为13.2重量％，再加入8.0mL四氢呋喃作为结构调节剂，此时将聚合反应体系的温度升至50℃，之后再加入一定量含锡有机双锂引发剂(由制备例1制备得到)并在0.1-1.5MPa的压力下进行第一聚合反应，当聚合反应釜中单体的总转化率达到75％时，向反应釜中加入40g异戊二烯，并将温度控制在60-85℃、压力控制在0.1-0.9MPa下使全部单体反应完全，之后加入5mL水作为终止剂，终止反应，并加入单体重量0.8％的防老剂264，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到烯烃共聚物J1，其具体分析测试结果如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的烯烃共聚物及其制备方法。
将5L聚合反应釜用高纯氮气置换3次，在高纯氮气保护下向反应釜中加入2300g环己烷惰性溶剂，然后向反应釜中加入250g丁二烯和110g苯乙 烯，使单体的总浓度为13.5重量％，再加入8.0mL四氢呋喃作为结构调节剂，此时将聚合反应体系的温度升至50℃，之后再加入一定量含锡有机双锂引发剂(由制备例1制备得到)并在0.15-0.8MPa的压力下进行第一聚合反应，当聚合反应釜中单体的总转化率达到75％时，向反应釜中加入30g异戊二烯，并将温度控制在50-80℃、压力控制在0.1-0.5MPa下进行第二聚合反应，待全部单体反应完全后，加入5.0mL水作为终止剂，终止反应，并加入单体重量0.8％的防老剂264，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到烯烃共聚物J2，其具体分析测试结果如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的烯烃共聚物及其制备方法。
将5L聚合反应釜用高纯氮气置换3次，在高纯氮气保护下向反应釜中加入2300g环己烷惰性溶剂，然后向反应釜中加入260g丁二烯和70g苯乙烯，使单体的总浓度为12.5重量％，再加入6.0mL四氢呋喃作为结构调节剂，此时将聚合反应体系的温度升至50℃，之后再加入一定量的含锡有机双锂引发剂(由制备例1制备得到)并在0.1-0.6MPa的压力下进行第一聚合反应，当聚合反应釜中单体的总转化率达到80％时，向反应釜中加入55g异戊二烯，并将温度控制在65-90℃、压力控制在0.1-0.8MPa下进行第二聚合反应，待全部单体反应完全后，加入5.0mL水作为终止剂，终止反应，并加入单体重量0.8％的防老剂264，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到烯烃共聚物J3，其具体分析测试结果如表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的烯烃共聚物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合物，所不同的是，当第一聚合反应的 单体的总转化率达到85％时，加入异戊二烯单体进行第二聚合反应，得到烯烃共聚物J4，其具体分析测试结果如表1所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的烯烃聚合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备参比的烯烃聚合物，所不同的是，当第一聚合反应的单体的总转化率达到100％时，加入异戊二烯单体进行第二聚合反应，得到参比烯烃聚合物DJ1，其分析测试结果如表1所示。
对比例2
该对比例用于说明参比的烯烃聚合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备参比的烯烃聚合物，所不同的是，在聚合反应过程中，使第一聚合反应的单体的总转化率达到100％，且不加入异戊二烯单体，即不进行第二聚合反应，得到参比烯烃聚合物DJ2，其分析测试结果如表1所示。
对比例3
该对比例用于说明参比的烯烃聚合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备参比的烯烃聚合物，所不同的是，将苯乙烯、丁二烯和异戊二烯同时加入聚合反应釜中进行第一聚合反应，待全部的单体反应完全即可，且不进行第二聚合反应，得到参比烯烃聚合物DJ3，其分析测试结果如表1所示。
对比例4
该对比例用于说明参比的烯烃聚合物及其制备方法。
将5L聚合反应釜用高纯氮气置换3次，在高纯氮气保护下向反应釜中加入2300g环己烷惰性溶剂，然后向反应釜中加入250g丁二烯和100g苯乙烯，使单体的总浓度为13.2重量％，再加入8.0mL四氢呋喃作为结构调节剂，此时将聚合反应体系的温度升至50℃，之后再加入一定量正丁基锂为引发剂(浓度为0.25mol/L)并在0.1-1.5MPa的压力下进行第一聚合反应，当聚合反应釜中单体的总转化率达到75％时，向反应釜中加入40g异戊二烯，并将温度控制在60-85℃、压力控制在0.1-0.9MPa下使全部单体反应完全，之后加入0.5ML氯化亚锡进行偶联，15分钟后加入5mL水作为终止剂，终止反应，并加入单体重量0.8％的防老剂264，然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到烯烃共聚物DJ4，其具体分析测试结果如表1所示。
测试例
测试例用于说明烯烃聚合物在制备轮胎中的应用。
采用美国TA公司的DMA-2980型粘弹谱仪在拉伸模式下，测定本发明的烯烃聚合物J1-J4和参比烯烃聚合物DJ1-DJ3在0℃和60℃的损耗因子(Tanδ)，其中，测试条件包括：预加应变为0.5％，频率为2Hz，升温速率为3℃/min，测试温度范围为-100℃到100℃，试样尺寸为20mm×5mm×1mm。测试结果如表1所示。
表1
注：表1中，丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元、单乙烯基芳烃结构单元的含量均以烯烃共聚物的总重量为基准，乙烯基结构单元的含量以丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元的总重量为基准。以tan(0℃)表示橡胶的抗湿滑性能，tan(0℃)越大，表示橡胶抗湿滑性能越好；以tan(60℃)表示橡胶的滚动阻力，tan(60℃)越小，表示橡胶滚动阻力越小。
从表1的数据可以看出，本发明提供的烯烃聚合物在保证其具有较高的抗湿滑性能的前提下，可有效降低其滚动阻力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。