本发明涉及一种芳香族化合物的硝化方法，特别是涉及一种采用超重力反应器进行的芳香族化合物的硝化方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
芳香族化合物硝化后的产物芳香族硝基化合物是一种重要的有机反应中间体，广泛用于医药、农药、染料、香料、炸药以及有机合成试剂等领域，其衍生物的深加工产品具有较高的附加价值，所以对芳香族硝基化合物开发应用可以创造一定的经济效益和良好的社会效益。例如，硝基可以转化成其他取代基，尤其是氨基化合物，氨基化合物是一些染料，药物，聚合物的单体，并且还可以利用硝基的强吸电子性使亲核反应活化，利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能，例如，加深染料的颜色，使药物的生理药性显著变异等。
目前硝化反应所用的反应器大多为多釜串联搅拌釜式反应器，釜式反应器存在混合不均匀、副产物较多、流程复杂等不足。另外，硝化反应大多反应剧烈、放热量大，普通釜式硝化设备散热不佳，且大量物料累积在硝化反应器设备中，而大多数有机物易燃易爆，因此存在巨大的安全隐患。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有能耗低、安全高效等优点的硝化反应方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种芳香族化合物的硝化方法，包括：将芳香族化合物与混酸输入超重力反应器，混合并经硝化反应生成含硝化产物的混合物。
作为较为优选的实施方案之一，所述硝化方法还包括：以换热器对所述含硝化产物的混合物进行换热后，再输入分层器而获得粗产品和废酸。
作为较为优选的实施方案之一，所述硝化方法还包括：将分离出的废酸经过废酸回收器处理后与硝酸混合再次形成混酸，并循环输入超重力反应器。
进一步的，芳香族化合物与混酸由超重力反应器的液体进口进入液体分布器，然后喷洒在转子的内缘上，在强大离心力的作用下由转子内缘向外运动，混合并且发生硝化反应，生成的含硝化产物的混合物由液体出口离开超重力反应器。
进一步的，所述超重力反应器包括旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子、旋转碟片超重力旋转装置中的任意一种。例如，所述的超重力反应器可优选为旋转填充床。
进一步的，在硝化反应过程中，所述超重力反应器的超重力水平优选为2g～800g，尤其优选为3g～600g，进一步的可优选为5g～400g。
进一步的，所述芳香族化合物至少可选自但不限于苯、烷烃取代苯、非烷烃取代苯中的任一种。
进一步的，所述烷烃取代苯至少可选自但不限于甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯的任一种。
进一步的，所述非烷烃取代苯至少选自但不限于氯苯、溴苯、苯甲醚、苄甲苯、硝基苯、苯甲酸甲酯的任一种。
进一步的，所述混酸包含：hno3约3wt％～50wt％(优选为3wt％～15wt％)，h2so4约40wt％～70wt％(优选为60wt％～70wt％)，其余部分包含水。
进一步的，所述混酸中所含硝酸与芳香族化合物的摩尔比接近1：1。其中“接近”应被理解为偏差幅度在±10％以内。
进一步的，所述硝化反应的温度为50℃～150℃，优选为90℃～140℃。
进一步的，本发明述及的分层器，主要用于含硝化产物的混合物的油水分离，主要是通过熟知的重力作用，粗产品层由于密度较小位于分层器的上层，稀硫酸(熟称废酸)由于密度较大位于分层器的下层。粗产品经过后续的水洗、精馏(或蒸馏)提纯等处理过程得到最终硝化产品。进一步的，所述的分层器大体结构可以参考众多公开发表的文献资料，例如：《重力式油水分离器的分离特性研究》(石油学报，2006，27：112-115)等。
进一步的，本发明述及的废酸回收器，主要用于对废酸进行提浓、纯化等处理，以去掉废酸中的有机物和部分水，使废酸的浓度和纯度达到反应所需的要求。另外，不可避免的是，硫酸在循环回用过程中会产生一定量的损失，随着混酸的循环使用次数的增加，当这种损失量达到一定程度时，可按需在混酸中添加浓硫酸进行补充。在废酸回收器中对废酸进行处理 时，可以采用蒸发或闪蒸等方式进行，可以但不限于选用薄膜蒸发器、旋转蒸发器、闪蒸罐等方式中的一种。
在本发明中，前述的“超重力”是指在比地球重力加速度大得多的环境下物质受到的力。在比地球重力场大，尤其是大数百倍至数千倍的超重力环境下，不同物料在多孔介质或孔道中流动接触，强大的剪切力将液相物料撕裂成膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高1～3个数量级，微观分子混合和传质过程得到高度强化。
由于超重力反应器中能够快速实现物料的微观混合，一方面能够显著缩短反应时间、提高收率，与釜式反应器相比较，反应时间可由十分钟以上最低缩短至一分钟以内、收率可提高1-3％左右；另外一方面可以减少副反应的发生，与其它方法相比较，得到的产品中多硝基物质类的副产物含量最大可以降低90％左右，从而大幅提高生产效率及产品质量。
前述超重力反应器的结构及工作原理等，可参考下列技术资料和文献，如：《超重力技术及应用-新一代反应与分离技术》(陈建峰等所著，化学工业出版社，出版时间2009-01-01，isbn：9787502538422)、cn1116125a、cn1116125a、cn1059105a等。
超重力反应器由于其结构特点，生成的含硝化产物的混合物迅速由超重力液体出口管离开超重力反应器，因此，反应器中物料极少发生累积，大大降低了由于反应器中存积大量反应物料导致的爆炸、燃烧等安全隐患。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明的方法采用在超重力旋转床反应器中进行硝化反应，能够实现芳香族化合物与硝化剂之间的快速微观混合，不但能够避免由于局部浓度过高导致的副反应，还能加快硝化反应，提高生产效率，因此，本发明的方法是一种高效、低能耗的硝化方法。
(2)在本发明的方法中，反应器中物料累积量极少，可以显著改善传统硝化工艺容易燃烧或爆炸等安全隐患，因此，本发明的方法是一种安全的硝化方法。
附图说明
图1为本发明一典型实施方案之中一种硝化工艺的流程图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下具体说明。
请参阅图1，在本发明的一较为典型的优选实施方案之中，一种芳香族化合物的硝化方法可以包括如下步骤：将含芳香族化合物与混酸输入超重力反应器(1)，混合并经硝化反应生成含硝化产物的混合物，混合物经过换热器(2)与芳香族化合物进行换热后，进入分层器(3)得到粗产品和废酸，废酸经过废酸回收器(4)处理后与硝酸混合得到混酸循环进入超重力反应器(1)。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为具体的说明。
实施例1采用超重力旋转填充床为核心反应器装置，设置超重力水平至2g～5g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将苯和混酸同时输入超重力反应器1，物料在超重力反应器中实现高效混合并发生硝化反应，反应后的物料进入换热器2，经过换热后进入分层器3中，经分层后，上层粗产品经后续纯化处理得当最终产品，分层得到的废酸进入废酸回收器4，废酸经过提浓后与硝酸混合得到混酸，重新循环使用，将与苯同时输入超重力反应器1中。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为99％。
实施例2采用超重力旋转填充床为核心反应器装置，设置超重力水平至800g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将甲苯和混酸同时输入超重力反应器1，物料在超重力反应器中实现高效混合并发生硝化反应，反应后的物料进入换热器2，经过换热后进入分层器3中，经分层后，上层粗产品经后续纯化处理得当最终产品，分层得到的废酸进入废酸回收器4，废酸经过提浓后与硝酸混合得到混酸，重新循环使用，将与甲苯同时输入超重力反应器1中。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为99.2％。
实施例3采用折流式超重力器为核心反应器装置，设置超重力水平至150g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将氯苯和混酸同时输入超重力反应器1，物料在超重力反应器中实现高效混合并发生硝化反应，反应后的物料进入换热器2，经过换热后进入分层器3中，经分层后，上层粗产品经后续纯化处理得当最终产品，分层得到的废酸进入废酸回收器4，废酸经过提浓后与硝酸混合得到混酸，重新循环使用，将与氯苯同时输入超重力反应器1中。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为98.5％。
实施例4采用超重力旋转填充床为核心反应器装置，设置超重力水平至500g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将甲苯和混酸同时输入超重力反应器1，物料在超重力反应器 中实现高效混合并发生硝化反应，反应后的物料进入换热器2，经过换热后进入分层器3中，经分层后，上层粗产品经后续纯化处理得当最终产品，分层得到的废酸进入废酸回收器4，废酸经过提浓后与硝酸混合得到混酸，重新循环使用，将与甲苯同时输入超重力反应器1中。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为99.5％。
实施例5采用超重力旋转填充床为核心反应器装置，设置超重力水平至600g～650g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将乙苯和混酸同时输入超重力反应器1，物料在超重力反应器中实现高效混合并发生硝化反应，反应后的物料进入换热器2，经过换热后进入分层器3中，经分层后，上层粗产品经后续纯化处理得当最终产品，分层得到的废酸进入废酸回收器4，废酸经过提浓后与硝酸混合得到混酸，重新循环使用，将与乙苯同时输入超重力反应器1中。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为99.2％。
实施例6采用定转子式超重力旋转装置为核心反应器装置，设置超重力水平至400g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将二甲苯和混酸同时输入超重力反应器1，物料在超重力反应器中实现高效混合并发生硝化反应，反应后的物料进入换热器2，经过换热后进入分层器3中，经分层后，上层粗产品经后续纯化处理得当最终产品，分层得到的废酸进入废酸回收器4，废酸经过提浓后与硝酸混合得到混酸，重新循环使用，将与二甲苯同时输入超重力反应器1中。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为98.2％。
实施例7采用超重力旋转填充床为核心反应器装置，设置超重力水平至200g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将硝基甲苯和混酸同时输入超重力反应器1，物料在超重力反应器中实现高效混合并发生硝化反应，反应后的物料进入换热器2，经过换热后进入分层器3中，经分层后，上层粗产品经后续纯化处理得当最终产品，分层得到的废酸进入废酸回收器4，废酸经过提浓后与硝酸混合得到混酸，重新循环使用，将与硝基甲苯同时输入超重力反应器1中。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为97.1％。
实施例8采用超重力旋转填充床为核心反应器装置，设置超重力水平至300g。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将苯甲酸甲酯和混酸同时输入超重力反应器1，物料在超重力反应器中实现高效混合并发生硝化反应，反应后的物料进入换热器2，经过换热后进入分层器3中，经分层后，上层粗产品经后续纯化处理得当最终产品，分层得到的废酸进入废酸回收器4，废酸经过提浓后与硝酸混合得到混酸，重新循环使用，将与苯甲酸甲酯同时输入超重力反应器1中。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为98.2％。
对照例1采用搅拌反应釜为核心反应器装置。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将苯和混酸同时输入搅拌反应釜，边搅拌边反应。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为96.5％。
对照例2采用三釜串联式搅拌反应釜为核心反应器装置。取一定量硫酸、硝酸、水混合成混酸，将甲苯和混酸同时输入第一个搅拌反应釜，边搅拌边反应，同时混合物料依次通过第二个搅拌反应釜、第三个搅拌反应釜继续发生反应。反应相关条件见表1所示，经过分析检测，收率为97.6％。
表1实施例1-8及对照例1-2采用的反应条件
需要指出的是，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。