本发明涉及一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的回收PET基含溴协同阻燃二元醇的制备方法，属于高分子材料、反应型阻燃剂、能源节约与保护、环境友好新工艺及建筑保温材料技术领域。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET，具有无毒、耐磨、耐热、电绝缘、耐化学腐蚀以及易回收等优良性能，现广泛应用于合成纤维、薄膜、医疗器械、民用吹塑、食品包装材料、矿泉水瓶等领域，随着社会需求的不断提高，其产销量也在不断增加。自2003年以来，全球PET产能以年均9%左右的速度扩张，其应用领域将进一步拓展到医疗卫生、电子电器、建筑、汽车等多技术领域。我国PET用量巨大，因此，每年产生并回收了大量废旧PET，如何将PET变废为宝并且高附加值利用，是一个重要的研究课题。PET回收方法主要有物理回收法和化学回收法。物理回收法是指通过切断、粉碎、加热熔化等工序对废旧塑料进行再加工的循环利用技术。该技术投资少、加工成本低廉，但其再生塑料的性能比新材料大为降低，且含有大量杂质，一般只能降级使用，不宜于制造食品包装材料，且回收重复次数有限，最终还需寻求其它办法进行处理。PET的化学回收法是将其与其它物质发生解聚反应，使其转化为小分子。例如，PET化学解聚成为低分子对苯二甲酸乙二醇酯中间体，或完全降解为对苯二甲酸，或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，分离后，这些产品经纯化可再作为生产PET单体或合成其它化工产品的原料，从而实现了资源的循环利用。聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有质轻、吸水率低、隔热保温性好、耐候性强、导热系数低以及较好的力学性能及耐化学腐蚀等性能，并且与多种材料具有很强的粘结强度，被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料，因其结构中含烃基、醚键、酯基等基团，导致聚氨酯容易燃烧，且燃烧时释放出氢氰酸和一氧化碳等有毒烟雾，对人类的生命和财产安全造成危害。2008年深圳市龙岗区舞王俱乐部“9-20”火灾及2010年上海“11-15”火灾，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起这些重特大火灾事故的主要原因。因此，对其进行阻燃处理非常必要且重要。PET分子含有高含量且具较好阻燃性的苯环结构，其阻燃性远高于脂肪族聚醚二元醇，为此，将回收PET应用于制备阻燃二元醇，以替代制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的聚醚二元醇，具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法，即PET基协同阻燃二元醇的制备方法，该制备一锅反应，反应条件温和，工艺简单易操作，原料成本较低，技术成熟可靠。本发明的技术任务之二是提供该PET基协同阻燃二元醇的用途，该PET基协同阻燃二元醇可替代制备硬质聚氨酯泡沫塑料的聚酯或聚醚二元醇，用于制备阻燃聚氨酯保温材料。本发明的技术方案如下：1.一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法（1）一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法，由以下质量份的原料通过化学反应制得：回收聚对苯二甲酸乙二酯100二元醇80-100醋酸锌0.1-0.5加入四溴苯酐100-160加入环氧烷100-120季铵盐1.0-2.2所述季铵盐，选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇数均分子量为200-800；所述环氧烷，选自环氧丙烷或环氧氯丙烷。（2）所述用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法，步骤如下：1）向反应釜中加入回收破碎的聚对苯二甲酸乙二酯、二元醇，开启搅拌器，加入醋酸锌催化剂，加热至200-220℃，保温1-2h，得到PET基二元醇；2）将温度冷却到120-130℃，加入四溴苯酐，反应10-20min；3）加入环氧烷、季铵盐催化剂，反应反应2-3h，冷却，出料，制得回收PET基阻燃二元醇；所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇数均分子量为200-800；所述季铵盐催化剂，选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；所述环氧烷，选自环氧丙烷或环氧氯丙烷。（3）所述用于制备聚氨酯的二元醇，为淡黄色透明液体，酸值为0.5-1.5mgKOH/g，粘度为3000-5000mPa.s。2.如上所述的制备方法制备的二元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备。步骤如下：向模具中加入上述制备的用于制备聚氨酯的二元醇100质量份、聚醚多元醇4110为22质量份、匀泡剂3.3质量份和水3.3质量份，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺1.3质量份和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9质量份，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料。所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为23-24％，密度为0.040-0.050g/cm3。作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述的PET基协同阻燃二元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.4%。所述四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s；所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，购于烟台万华聚氨酯股份有限公司；所述其它各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。本发明用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法，技术上突出的特点是：（1）一锅反应本发明首先用二元醇醇解回收PET，制得PET基二元醇，后续加入的四溴苯酐与该PET基二元醇发生醇解反应，生成含溴端羧基醇，成功的将阻燃溴元素引入到目标醇分子中，该含溴端羧基醇中的羧基及醇羟基均可与加入的环氧烷发生加成反应，不仅增加了目标产物PET基协同阻燃二元醇的分子量，另外，将体系酸值降低到1.5mgKOH/g以下，以满足与异氰酸酯反应生成阻燃聚氨酯的需求。（2）将可再生的回收PET作为该二元醇的合成原料本发明通过二元醇醇解回收PET，并用四溴苯酐偶联和环氧化，将回收PET成为阻燃二元醇的基本结构单元，使本发明原料成本降低，节约和替代了石油化工资源，使产品附加值增加，为回收PET资源的应用提供了新的途径和领域，另外，由于苯环刚性高碳结构，增加了该二元醇的阻燃性。该PET基协同阻燃二元醇的产业化对生态环境以及多元醇的可持续发展，具有重要的意义。（3）本发明制备原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，技术成熟可靠。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例1一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法（1）向反应釜中加入回收破碎的聚对苯二甲酸乙二酯100g、二元醇乙二醇80g，开启搅拌器，加入醋酸锌催化剂0.2g，加热至210℃，保温1h，得到PET基二元醇；（2）将温度冷却到120℃，加入四溴苯酐100g，反应10min至四溴苯酐溶解；（3）加入环氧丙烷100g、季铵盐催化剂四乙基溴化铵1.0g，反应3h，冷却，出料，制得用于制备聚氨酯的二元醇；为淡黄色透明液体，酸值为0.9mgKOH/g，粘度为3110mPa.s。实施例2一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法（1）向反应釜中加入回收破碎的聚对苯二甲酸乙二酯100g、二元醇1,3-丙二醇90g，开启搅拌器，加入醋酸锌催化剂0.3，加热至220℃，保温2h，得到PET基二元醇；（2）将温度冷却到120-130℃，加入四溴苯酐160g，反应20min；（3）加入环氧氯丙烷120g、季铵盐催化剂苄基三乙基氯化铵2.2g，反应3h，冷却，出料，制得用于制备聚氨酯的二元醇；为淡黄色透明液体，酸值为0.5mgKOH/g，粘度为4635mPa.s。实施例3一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法步骤同实施例2，仅用二甘醇替代1,3-丙二醇；用十六烷基三甲基溴化铵替代苄基三乙基氯化铵。实施例4一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法步骤同实施例2，仅用数均分子量为400的聚乙二醇替代1,3-丙二醇；用苄基三甲基氯化铵替代苄基三乙基氯化铵。实施例5一种用于制备聚氨酯的二元醇的制备方法步骤同实施例2，仅用数均分子量为600的聚乙二醇替代1,3-丙二醇。实施例6实施例3-5制得的用于制备聚氨酯的二元醇为淡黄色透明液体，酸值为0.5-1.5mgKOH/g，粘度为4000-5000mPa.s。实施例7一种用于制备聚氨酯的二元醇的应用向模具中加入实施例1制备的用于制备聚氨酯的二元醇100g、聚醚多元醇4110为22g、匀泡剂3.3g和水3.3g，搅拌均匀，制得组合料，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯168g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺1.3g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为23.2％，密度为0.048g/cm3。实施例8一种用于制备聚氨酯的二元醇的应用用实施例2制备的用于制备聚氨酯的二元醇替代实施例1制备的二元醇，其它同实施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为24.9％，密度为0.048g/cm3。实施例9一种用于制备聚氨酯的二元醇的应用用实施例2制得的二元醇替代实施例1制备的二元醇，其它同实施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为24.9％，密度为0.048g/cm3。实施例10一种用于制备聚氨酯的二元醇的应用用实施例3制得的二元醇，替代实施例1制备的二元醇，其它同实施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为24.6％，密度为0.048g/cm3。实施例11一种用于制备聚氨酯的二元醇的应用用实施例4制得的二元醇，替代实施例1制备的二元醇，其它同实施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为24.8％，密度为0.049g/cm3。实施例12一种用于制备聚氨酯的二元醇的应用用实施例4制得的二元醇，替代实施例1制备的二元醇，其它同实施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为24.5％，密度为0.048g/cm3。实施例13一种用于制备聚氨酯的二元醇的应用用实施例5制得的二元醇，替代实施例1制备的二元醇，其它同实施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指数为24.3％，密度为0.047g/cm3。实施例14对比例用聚醚多元醇4110，替代用于制备聚氨酯的二元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制备，制备步骤及其它原料用量同实施例4。所得聚氨酯泡沫塑料氧指数为17.4%，密度为0.060g/cm3。该对比实验表明，本发明制得的协同阻燃多元醇具有优良的阻燃性能。以上所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s；所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司购得；所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；所述四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。