本发明涉及一种以甘油为原料，分子氧为氧化剂，一步法生产乳酸的方法。
背景技术：
乳酸，即2-羟基丙酸，因其具有较强的防腐保鲜、杀菌、控制pH等作用，广泛应用于食品、医药、美容、纺织、制革、农业等领域。据报道2015年乳酸市场价格在9000元/吨以上。特别是近年来发展迅速的聚乳酸(PLA)塑料，使得乳酸的市场需求预计在2020年增长至6×105吨。目前工业生产乳酸的主要方法包括生物发酵法和化学合成法。发酵法利用淀粉等原料，在乳酸菌的作用下，调节pH在5左右，经三到五天发酵得到乳酸。发酵法的优点在于方法简单、发展历史悠久，但它的生产效率较低、酶和分离的成本都较高。为满足日益增长的乳酸需求量，化学合成法的发展越来越受到重视。化学合成法可以实现大规模连续化的乳酸生产，目前化学合成方法制备乳酸有乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、丙烯法等，用于工业生产的仅乳腈法(也叫乙醛氢氰酸法)和丙烯腈法。但由于该方法的原料一般具有毒性，不适合食品、医疗用途，且不符合可持续发展的要求。因此，以生物质为原料利用选择性催化氧化的方法合成乳酸具有广阔的发展前景和意义。
甘油是在生物柴油制备过程中必然出现的副产物，且随着生物柴油的发展，甘油副产量巨大。以甘油为原料，生产各类具有高附加值的化学品，相较于当前主流的石化路线，不论是其经济性还是可持续性都非常值得期待。甘油具有活泼的三个羟基官能团，对其进行选择性氧化，可以获得相应的甘油酸、亚酒石酸等产物。另一个越来越受到关注的重要产物即为乳酸。在甘油进行脱氢反应之后，可以获得两种中间产物，即甘油醛和二羟基丙酮，通过控制二者的进一步氧化反应，而促进其脱水、重排反应，即可获得目的产物乳酸。
目前由甘油制备乳酸主要有四种方法:①水热法，该方法通常在300℃或以上的高温环境中，强碱NaOH与甘油的摩尔比高达4:1，得到乳酸产率>90％摩尔分数。该方法的主要问题在于：在较高的反应温度条件下，碱的强度和浓度都较高，水热压力和腐蚀性较大，所需要的生产设备要求苛刻(Chemistry Letters,2005,34,1560-1561)。②重整法，该方法通常在150-300℃的高温条件下，通入25-40bar的惰性气体，在均相催化剂(如[Ir(CO)2(IMe)Cl])或者非均相催化剂(如Pt/C、Re/C)的作用下，反应15min-15h，可以获得甘油转化率5％-80％，乳酸选择性10-85％。该方法的主要问题也包括较高的反应温度和压力，水热压力大，且耗能较高，且乳酸的收率整体不高(Nature Communications,2014,5)。③氢解法，该方法通常在200℃的高温条件下，通入40bar的氢气，在Ru/C、Au/C等非均相催化剂的作用下，加入NaOH或CaO,经过5小时的反应， 获得13-92％的甘油转化率，乳酸收率不超过58％。该方法的主要问题除了反应温度较高，碱的存在对反应设备的要求苛刻外，还消耗较高压力的大量H2，操作过程安全性存在隐患(Journal of Catalysis,2007,249,328-337)。④氧化法，该方法通过在小于100℃的常温条件下，通入常压的氧气或者空气，加入NaOH等提供碱性环境，在90℃的条件下，即可获得30％的甘油转化率和24％的乳酸收率(Chemistry–European Journal,2010,16,7368-7371)。但目前存在的主要问题在于：乳酸的收率不高，甘油转化率较低，使得甘油未得到充分利用，且碱的消耗量较大。因此，由生物质甘油经催化选择氧化得到乳酸，仍需要继续探索廉价并且高效的催化剂，使得在较温和的条件和较少的碱消耗下，获得高的甘油转化率和乳酸收率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以甘油为原料，水为溶剂，以分子氧为氧源，采用负载型催化剂，在温和条件下，一步将甘油选择氧化制取乳酸的方法。
本发明采用的技术方案为：
所述利用甘油催化氧化制备乳酸的方法，是在由甘油、水、催化剂和碱组成的反应体系中通入分子氧进行氧化反应，反应温度为20-100℃，反应时间为0.5-36h，甘油在负载型金属催化剂的作用下，在水溶液中一步法得到乳酸。
反应在碱性条件下进行，所述碱为无机碱；具体为，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡；加入碱的量与底物甘油的摩尔比为0.1-10。
所述的分子氧的氧源是空气或氧气，氧气的体积分数为20-100％。
所述催化剂主活性成分为Pt或Pd，所述助活性成分为Cu、Co、Fe、Mn、Ce、La、Ni、Mo、V、Cr、Zn中的一种，通过合理调配助活性组分与主活性组分之间的比例来制备负载型催化剂。为了降低催化剂的生产成本，主活性组分Pt或Pd的负载量控制在0.1-10％，优选为0.5-5％，助活性组分的负载量是催化剂重量的0-10％，优选为0.02-10％，最佳为0.1-5％。
所述的催化剂载体为碳化硅(SiC)、碳化氮(C3N4)及新型碳材料；所述新型碳材料为改性的活性炭(AC)、石墨(Graphite)、介孔碳(OMC)、碳纳米管(CNTs)、石墨化的碳纳米管(G-CNTs)、导电炭黑(CCB)或石墨烯(Graphene)；所述改性的活性炭为经过300-900℃氢气气氛还原或者浓硝酸、过氧化氢处理过的活性炭。以上载体在碱性水溶液中性能稳定，其与活性金属之间相互作用弱，有利于活性金属的还原，提高了催化剂的活性和利用率，降低了催化剂的生产成本。
更优选的，本发明的负载型金属催化剂包括：Pt/SiC，Pt-Cu/C3N4，Pd-Fe/AC，Pt-La/Graphite，Pt-Ni/OMC，Pd-Ce/CNTs，Pt-Mn/G-CNTs，Pd-Zn/CCB，Pd-Mo/Graphene等。
本发明提供几种催化剂的制备方法：
浸渍法：将主活性组分Pt金属前驱体配置成溶液，浸渍于计量的SiC载体上，在20-50℃空气气氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气 氛下300-400℃还原3-6h，得到Pt/SiC催化剂。
浸渍-NaBH4还原法：将助活性组分Cu金属前驱体配置成溶液，浸渍于计量的C3N4载体上，在20-50℃空气气氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下300-400℃还原3-6h，之后，在充分搅拌下，将上述制备催化剂前体高度分散于水中，然后缓慢加入计量的主活性组分Pt溶液，在20-80℃条件下搅拌0.25-2h，再加入过量的NaBH4水溶液作为还原剂，继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pt-Cu/C3N4催化剂。
浸渍-甲醛还原法：将助活性组分Fe金属前驱体配置成溶液，浸渍于计量的经氢气还原处理的活性炭(AC)载体上，在20-50℃空气气氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下300-400℃还原3-6h，之后，在充分搅拌下，将上述制备催化剂前体高度分散于水中，然后缓慢加入计量的主活性组分Pd溶液，在回流状态下保持2-6h，保持温度为20-80℃，再加入过量的甲醛水溶液，控制溶液的pH＝8-10继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pd-Fe/AC催化剂。
共沉淀法：将石墨(Graphite)载体高度分散在水中，保持充分搅拌，将一定比例主活性组分Pt和助活性组分La金属前驱体配置成溶液，与一定浓度的KOH溶液并流共沉淀，控制pH在8-12，在20-50℃条件下搅拌4-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，在氢气气氛下200-350℃还原3-6h，得到Pt-La/Graphite催化剂。
沉积沉淀法：将介孔碳(OMC)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，加入一定比例的主活性组分Pt和助活性组分Ni金属前驱体配置成溶液，然后缓慢滴加KOH水溶液，控制pH在8-12，在20-80℃保持4-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，在氢气气氛下200-350℃还原3-6h，得到Pt-Ni/OMC催化剂。
NaBH4还原法：将碳纳米管(CNTs)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，然后将一定比例的主活性组分Pd和助活性组分Ce金属前驱体配置成溶液，加入到上述CNTs载体的悬浊液中，在20-80℃保持0.25-2h，再加入过量的NaBH4，继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pd-Ce/CNTs催化剂。
柠檬酸钠还原法：将石墨化的碳纳米管(G-CNTs)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，然后将一定比例的主活性组分Pt和助活性组分Mn金属前驱体配置成溶液，加入到上述G-CNTs载体的悬浊液中，在20-80℃保持0.25-2h，再加入一定量的柠檬酸钠溶液，继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pt-Mn/G-CNTs催化剂。
乙二醇还原法：将导电碳黑(CCB)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，然后将一定比例的主活性组分Pd和助活性组分Zn金属前驱体配置成溶液，加入到上述CCB载体的悬浊液中，在回流状态下保持2-6h，保持温度为20-80℃，再加入过量的乙二醇水溶液，继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃ 干燥12h，得到Pd-Zn/CCB催化剂。
甲醛还原法：将石墨烯(Graphene)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，然后将一定比例的主活性组分Pd和助活性组分Mo金属前驱体配置成溶液，加入到上述Graphene载体的悬浊液中，在回流状态下保持2-6h，保持温度为20-80℃，再加入过量的甲醛水溶液，继续搅拌2-8h，过滤并洗涤至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pd-Mo/Graphene催化剂。
以上任一所述的催化剂中，所述活性成分的前体为可溶性过渡金属盐或者含有过渡金属的可溶性酸。所述可溶性盐为可溶的Pd、Cu、Co、Fe、Mn、Ce、La、Ni、Mo、V、Cr、Zn的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物盐中的一种或者几种；所述可溶性酸为氯铂酸。
以上任一所述催化剂均可应用于甘油选择性氧化制备乳酸。
本发明具有如下的优点：
1.催化剂活性好。本发明所涉及的催化剂在相对较低的反应温度下仍具有很好的活性和选择性。其中涉及的催化剂无论是一元、二元或者多元的催化剂，在较低的反应温度和较短反应时间下，便可实现催化甘油选择性氧化得到乳酸。甘油的最大转化率达到100％，最高可得70％的乳酸选择性。该催化剂有效地提高了反应的效率和经济性，并且减少了能耗。
2.催化剂的生产成本低。该催化剂的合成步骤简单，可选用廉价的活性炭载体，经简单处理即可，对设备的要求低，便于工业生产的开展，具有良好的发展前景。
3.催化剂的稳定性好。本发明的催化剂在已测试的反应条件下，均表现出较高的稳定性，经5次循环之后仍能保持高活性和选择性，且活性金属无流失。
4.本发明在贵金属Pt或Pd中加入其他过渡金属组分(Cu、Co、Fe、Mn、Ce、La、Ni、Mo、V、Cr、Zn等)，有助于降低贵金属用量，并且提高催化剂的低温活性和选择性，增强催化剂的稳定性，抵抗团聚和流失。
本发明提供了一种利用甘油多羟基结构的特点，选择性氧化其生产乳酸的方法及其催化剂。本发明催化剂体系在温和反应条件下仍具有较高的转化率和乳酸选择性。本发明设备投资较低，操作简单，利于投入工业生产，催化剂稳定性良好，没有流失现象发生，催化剂与产物离心分离后可循环使用，具有广阔的发展前景。
具体实施方式
以下的实施例对本发明进一步说明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为常规试剂商店购买得到。
实施例1.浸渍法制备碳化硅担载的Pt单金属催化剂
在室温下，将0.14g的氯铂酸(Pt含量：38％)溶解于100mL水溶液，在剧烈搅拌下加入5g的碳化硅载体(SiC)，在50℃空气气氛干燥，在80℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下400℃还原4h，得到1％Pt/SiC催化剂。
在100mL的三口圆底烧瓶中，依次加入5.0g甘油，45mL去离子水，4.35g NaOH和0.50g 1％Pt/SiC催化剂，装好回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下通入氧气鼓泡，氧气流量为100mL/min，将水浴温度升到90℃反应6h，反应结束后，冷却至室温，离心过滤回收催化剂。
本实验液相产品使用Agilent 1100型高效液相色谱仪(HPLC)分析。色谱柱：Alltech OA-1000有机酸柱(300×6.5mm，9μm)，流动相：0.01N的H2SO4，流速：0.5mL/min，柱温：60℃，示差折光检测器(RID),采用外标法定量分析。
实施例2.浸渍-NaBH4还原法制备碳化氮担载的Pt-Cu双金属催化剂
在室温下，将0.0386g硝酸铜溶解于5mL水溶液，等体积浸渍到5g的碳化氮(C3N4)载体上，在50℃空气气氛干燥，在80℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下400℃还原4h，之后，在充分搅拌下，将上述制备催化剂前体高度分散于水中，然后缓慢加入溶解了0.14g(Pt含量：38％)氯铂酸的水溶液，在30℃条件下搅拌0.25h，再加入溶解了0.5gNaBH4的水溶液，继续搅拌6h，过滤并洗涤至中性，在120℃干燥12h，得到1％Pt-0.2％Cu/C3N4催化剂。甘油催化氧化反应条件同实施例1。结果汇总在表1。
实施例3.浸渍-甲醛还原法法制备氢气还原的活性炭担载的Pd-Fe双金属催化剂
将0.029g硝酸铁溶解于5ml去离子水中，浸渍于2g经氢气还原处理的活性炭(AC)载体上，在50℃空气气氛干燥，在80℃真空干燥箱放置12h后，在氢气气氛下400℃还原4h，之后，在充分搅拌下，将上述制备催化剂前体高度分散于水中，然后缓慢加入溶解了0.049g(Pd含量：41％)硝酸钯的水溶液，在回流状态下保持2h，保持温度为60℃，再加入过量的甲醛水溶液，继续搅拌6h，过滤并洗涤多次，至用AgNO3溶液检测水中没有氯离子为止，在120℃干燥12h，得到1％Pd-0.2％Fe/AC催化剂。甘油催化氧化反应条件同实施例1。结果汇总在表1。
实施例4.共沉淀法制备石墨担载的Pt-La双金属催化剂
将3g石墨(Graphite)载体高度分散在水中，保持充分搅拌，将0.079g(Pt含量：38％)氯铂酸和0.0162g硝酸镧前驱体配置成溶液，与一定0.05M的KOH溶液并流共沉淀，控制pH在10-12，在50℃条件下搅拌6h，过滤并洗涤多次，至用AgNO3溶液检测水中没有氯离子为止，在120℃干燥12h，在氢气气氛下350℃还原4h，得到1％Pt-0.2％La/Graphite催化剂。甘油催化氧化反应条件同实施例1。结果汇总在表1。
实施例5.沉积沉淀法制备导介孔碳担载的Pt-Ni双金属催化剂
将3g介孔碳(OMC)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，将0.079g(Pt含量：38％)氯铂酸和0.03g硝酸镍前驱体配置成溶液，然后缓慢滴加0.05MKOH水溶液，控制pH在10-12，在60℃下搅拌6h，过滤并洗涤多次，至用AgNO3溶液检测水中没有氯离子为止，在120℃干燥12h，在氢气气氛下350℃ 还原4h，得到1％Pt-0.2％Ni/OMC催化剂。甘油催化氧化反应条件同实施例1。结果汇总在表1。
实施例6.NaBH4还原法制备碳纳米管担载的Pd-Ce双金属催化剂
将2g碳纳米管(CNTs)粉末载体高度分散在水中，保持充分搅拌，将0.049g(Pd含量：41％)硝酸钯和0.0125g硝酸铈前驱体配置成溶液，加入到上述CNTs载体的悬浊液中，在60℃搅拌0.25h，再加入溶解了0.5gNaBH4的水溶液，继续搅拌6h，过滤并洗涤多次，至用AgNO3溶液检测水中没有氯离子为止，在120℃干燥12h，得到1％Pd-0.2％Ce/CNTs催化剂。甘油催化氧化反应条件同实施例1。结果汇总在表1。
实施例7.
采用活性炭为载体，使用之前经过氢气300℃处理，控制Pt的负载量为1％，金属的负载方法同实施例1，改变氢气还原温度为200℃、300℃、400℃，在100mL的三口圆底烧瓶中，依次加入5.0g甘油，45mL去离子水，6.09g KOH和0.50g催化剂，装好回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下通入氧气鼓泡，氧气流量为100mL/min，将水浴温度升到90℃反应6h，反应结束后，冷却至室温，离心过滤回收催化剂。结果汇总见表1。
实施例8.
采用活性炭为载体，使用之前经过浓硝酸处理，控制Pt的负载量为1％，并加入助剂Cu，金属的负载方法和甘油催化氧化反应条件同实施例6，改变助剂Cu的载量为0.2％，0.5％和1％。结果汇总见表1。
实施例9.
采用碳纳米管为载体，控制Pt的负载量为1％，金属的负载方法和甘油催化氧化反应条件同实施例5，调节LiOH与甘油的摩尔比为1:1,1.5:1和2:1。结果汇总见表2。
实施例10
在100mL的三口圆底烧瓶中，依次加入质量浓度为10％的甘油水溶液25mL，2.28g KOH和0.25g实施例7的1％Pt/AC-H400催化剂，装好回流冷凝管和温度计，在磁力搅拌下通入氧气鼓泡，氧气流量为100mL/min，分别在40℃、60℃、80℃和100℃的条件下反应6h，反应结束后，冷却至室温，离心过滤回收催化剂。结果汇总见表3。
实施例11
采用硝酸处理后的活性炭为载体，控制Pt的负载量为1％，金属的负载方法和甘油催化氧化反应条件同实施例5，进行5次循环实验，催化剂活性和乳酸选择性保持稳定。结果汇总见表4。
表1：甘油催化选择氧化制取乳酸的评价结果
表2：反应温度对甘油催化选择氧化制取乳酸反应性能的影响
表3：反应温度对甘油催化选择氧化制取乳酸反应性能的影响
表4：1％Pt/AC-HNO3催化剂五次循环反应