本发明涉及一种发泡型聚氨酯树脂的制备方法。
技术背景
聚氨酯发泡树脂主要采用物理发泡以及水发泡两种方式制备。其中物理发泡剂存在破坏臭氧层、易燃易爆问题，现虽进入第四代产品，对环境危害减小，但价格高昂，影响市场的应用前景。无溶剂双组份树脂通过水与异氰酸酯快速反应释放CO2实现发泡，但由于反应时间极短，导致混合不均，且对设备计量要求高，以及双组份粘度差别大对混合产生极高的影响，造成产品的稳定性不足。因此，迫切需要研发一种新型的发泡型聚氨酯树脂的制备方法，可以低速长时间均匀分散，获得更稳定的交联结构发泡膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种两步法制备发泡型聚氨酯树脂的方法，以克服现有技术中的缺陷。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凝固点低的多元醇先与异氰酸酯混合，60～80℃反应0.5～2h，随后加入溶剂、凝固点高的多元醇、扩链剂和交联剂，继续保温反应1-2h；
所述的凝固点低的多元醇的质量用量为多元醇总质量的30～85％；
所述的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯二醇中的一种以上；
所述的聚酯多元醇的分子量250-10000，选自不限于：聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸1,6己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丁二 醇甲基丙二醇酯二醇中的一种以上；
所述的聚醚多元醇含2个或3个端羟基含醚结构，分子量250-10000，选自不限于：聚氧化丙烯二醇(PPG)、以甲基丙二醇或甘油为起始剂的三官能度PPG、聚氧化乙烯二元醇(PEG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)中的的一种以上；
所述的聚碳酸酯二醇含2个端羟基含碳酸酯结构，分子量250-10000，由碳酸二酯与二元醇酯合成，选自不限于：聚碳酸丁二醇酯二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇中的中的一种以上；
优选的，所述的凝固点低的多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇，分子量2000，所述的凝固点高的多元醇为聚氧化丙烯二醇，分子量2000；凝固点低的多元醇的质量用量为多元醇总质量的80～85％；
优选的，所述的凝固点低的多元醇为聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，分子量2000，所述的凝固点高的多元醇为聚己二酸甲基丙二醇酯二醇，分子量2000，以及聚氧化丙烯二醇，分子量480；凝固点低的多元醇的质量用量为多元醇总质量的30～35％，聚己二酸甲基丙二醇酯二醇与聚氧化丙烯二醇的质量比为100：1～2；
优选的，所述的凝固点低的多元醇为聚碳酸己二醇酯二醇，分子量2000，所述的凝固点高的多元醇为聚碳酸己二酸二甘醇酯二醇，分子量2000，以及聚四亚甲基醚二醇，分子量2000，聚碳酸己二酸二甘醇酯二醇与聚四亚甲基醚二醇的质量比为100:2～3；
所述的异氰酸酯选自：TDI-100(2,4-甲苯二异氰酸酯)或MDI-50中的一种以上；
所述MDI-50，内含50％的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，50％的2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的芳香族异氰酸酯，选自MDI-40至MDI-100或TDI-65至TDI-100中的一种以上；
所述的MDI-40至MDI-100，指4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4-二苯基甲烷二异 氰酸酯的质量比从40:60至100:0；
所述的TDI-65至TDI-100，指甲苯2,4-二异氰酸酯与甲苯2,6-二异氰酸酯的质量比从65:35至100:0；
所述的交联剂选自：三羟甲基丙烷(TMP)和/或甘油；
所述的扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)的一种或几种；
所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸丙酯(PAc)、乙酸丁酯(BuAc)、甲苯(TOL)或丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)；
(2)降温至65℃以下，加入C2-6脂肪族醛肟封闭，升温至80℃反应20～40min，制备得到封闭型预聚体；优选的，C2-6醛肟选自乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟或甲乙醛肟；
(3)将所述的封闭型预聚体加入芳香族异氰酸酯，于400-500r/min分散混合1.5-2min，静置20～60min，刮涂在基材上于140-160℃烘烤5～15，优选10min，即可获得所述的发泡型聚氨酯树脂；
封闭型预聚体与芳香族异氰酸酯质量份数为：
封闭型预聚体 100份
芳香族异氰酸酯 5～15份，优选5～11份；
封闭型预聚体中，各组分的质量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％；
优选的，各组分的质量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％；
术语“分子量”指的是数均分子量。
本发明的优点在于：采用特定的不同的聚酯、聚醚、扩链剂等的用量比例制备发泡型聚氨酯树脂，获得不同密度大小发泡膜，剥离强度高，发泡前期配料存放时间长，此外，交联结构发泡膜性能也更稳定。
具体实施方式
通过如下具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明所保护的范围不局限于这些实施例，还包括根据发明内容所做的非本质性的配方调整和工艺修改。
所采用的原料说明
聚酯多元醇：
polyol1：聚己二酸新戊二醇酯二醇，分子量2000，官能度2；
polyol3：聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，分子量2000，官能度2；
polyol4：聚己二酸甲基丙二醇酯二醇，分子量2000，官能度2；
polyol8：聚己二酸二甘醇酯二醇，分子量2000，
聚醚多元醇：
polyol2：聚氧化丙烯二醇，分子量2000，官能度2；
polyol5：聚氧化丙烯二醇，分子量480；
polyol9：聚四亚甲基醚二醇，分子量2000，官能度2；
聚碳酸酯二醇：
polyol7：聚碳酸己二醇酯二醇，分子量2000，官能度2；
TMP：三羟甲基丙烷
EG：乙二醇
BDO：1,4-丁二醇
TDI-100：2,4-甲苯二异氰酸酯
TDI-65：内含65％2,4-甲苯二异氰酸酯，35％2,6-甲苯二异氰酸酯
MDI-100：4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯
MDI-50：内含50％的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，50％的2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
PMA：丙二醇甲醚醋酸酯
BuAc：乙酸丁酯
TOL：甲苯
实施例1
在1L反应瓶中，加入polyol1与TDI-100，75℃反应1h；
再加入polyol2、TMP、EG、DMF，升温至75℃持续保温2h，，测定NCO为3.5％，降温至65℃后加入乙醛肟，待温度稳定后于80℃保温反应30min，制得85％固含(不挥发成分)树脂。
取合成后的树脂100g，加入经30g DMF稀释后的含10.6g的MDI-100，开启装有分散盘的搅拌机500rpm搅拌分散2min，静置20min，用30s刮棒刮涂于基材上，在160℃烘烤10min，即可获得所述的发泡型聚氨酯树脂，泡孔直径为190μm，测试剥离强度达105N/m。
取合成后的树脂100g，加入10.6g的MDI-50后，开启装有分散盘的搅拌机500rpm搅拌分散2min，静置30min，用30s刮棒刮涂于基材上，在140℃烘烤10min，即可获得所述的发泡型聚氨酯树脂，泡孔直径为144μm，测试剥离强度达121N/m。
实施例2
在1L反应瓶中加入polyol3与MDI-50，75℃反应1h，随后再加入polyol4、polyol5、DMF和BuAc，75℃反应2h，测定NCO为2.5％，降温至65℃后，加入乙醛肟，待温 度稳定后于80℃保温反应30min，制得80％固含(不挥发成分)树脂。
取合成后的树脂100g，加入5.39g的TDI-100后，开启装有分散盘的搅拌机400rpm搅拌分散2min，稳定10min，用30s刮棒刮涂于基材上在160℃烘烤10min，即可获得所述的发泡型聚氨酯树脂，泡孔直径为195μm，测试剥离强度达106N/m。
取合成后的树脂100g，加入5.39g的TDI-65后，开启装有分散盘的搅拌机400rpm分散2min，稳定时间长达10min，用30s刮棒刮涂于基材上在140℃烘烤10min，即可获得所述的发泡型聚氨酯树脂，泡孔直径为240μm，测试剥离强度达80N/m。
实施例3
在1L反应瓶中加入polyol7和MDI-50，75℃反应1h，随后再加入polyol8、polyol9、TMP、PMA和TOL，升温至75℃反应1h，测定NCO为2.65％，降温至65℃后加入丁醛肟，待温度稳定后于80℃保温反应30min，制得70％固含(不挥发成分)树脂。取合成后的树脂100g，加入8.51g的MDI-40后，400rpm搅拌机分散1.5min，稳定30min，用30s刮棒刮涂于基材上在150℃烘烤10min，泡孔直径为460μm，测试剥离强度为80N/m。