本发明涉及烷基苯乙烯聚合物的制备方法，具体是一种利用溶液法制备烷基苯乙烯聚合物的方法。
背景技术：
离子液体是完全由负离子和正离子组成且常温下呈液态的离子化合物。自1992年wilkes等成功合成了第一个对水和空气稳定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[emim][bf4]后，离子液体的应用得到了迅速发展。与传统溶剂相比，离子液体有着诸多优良特性：蒸汽压低，不挥发，不燃不爆炸；熔点低，呈液态的温度范围广，有良好的热稳定性和化学稳定性；可回收再生，无环境污染，己成为世界公认的可用于化工生产的清洁绿色溶剂。
cn201410078284.6涉及聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物制备方法，采用六氢吡啶为第三组分，采用烷基铝作为引发剂，通过正离子共聚合成功合成出了聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物；拥有较好的分子量和分子量分布。提供了一种合成聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物的方法，该合成方法适用于淤浆法和溶液法制备聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物。cn201010514252.8一种异烯烃共聚物制备方法；在卤代烃、烃类化合物或它们的混合物中，在催化剂作用下，进行异烯烃单体、多烯烃单体和任选其他可共聚单体的聚合反应，所述的催化剂为乙基铝的倍半氯化物和水的混合物；本发明通过一种环保高效的溶液法合成异烯烃共聚物的方法，能够解决溶液法丁基橡胶产物收率低的问题，同时延长反应釜的连续聚合时间，减少清洗次数，在比较经济的聚合温度下(-20～-80℃)进行聚合，有利于节能；采用饱和烷烃作为溶剂代替淤浆法中使用的氯甲烷有利于环保。cn201310546657.3一种丁基橡胶的制备方法，包括配制：原料由异丁烯和异戊二烯配制而成；聚合：将上述原料加入至聚合釜中，然后依次加入所述催化剂和稀释剂，最后在10～25℃，1～14kpa条件下进行聚合反应 2～4小时；终止：聚合反应后加入终止剂异丙醇，将所得聚合物闪蒸除去未反应的单体和溶剂，再经过脱水、挤压、干燥和压块，得到丁基橡胶的成品。cn201310056027.8一种制备卤化丁基弹性体接枝共聚物的方法，包括：在结合在聚合物基质上的氧或硫亲核试剂的碱金属盐溶液存在下使卤化丁基弹性体的溶液与相转移催化剂相混合，和通过烯丙基卤化物位点的亲核取代将聚合物基质接枝到卤化丁基弹性体上，其中所述卤化丁基弹性体包含衍生自至少一种c4到c7的异烯烃单体和至少一种c4到c14多烯烃单体的重复单元，该卤化丁基弹性体具有烯丙基卤化物位点。cn201210332453.5一种制备丁基橡胶溶液的方法，包括如下步骤：将丁基橡胶胶粒水混合物通过振动筛脱水；将以上得到的脱水后的胶粒水混合物溶解在作为溶剂的烷烃和/或环烷烃中，得到含水胶液；将上述得到的含水胶液通过重力沉降脱水进行一级脱水，得到含水胶液；以及将上述得到的含水胶液通过电脱水进行二级脱水，得到水含量低于0.3重量％的丁基橡胶溶液，基于该丁基橡胶溶液的总重量。
cn201310521634.7公开了一种基于咪唑型离子液体/二甲基亚砜体系制备胶原微纤维的方法。以动物皮革为原料，以咪唑型离子液体/二甲基亚砜混合物为处理剂，在90～130℃下处理后得到悬浮液，经高速离心得到沉淀物，将制得的沉淀物清洗并冷冻干燥，即可获得胶原微纤维。cn201210196327.1一种2-(((1h-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸的制备方法，更具体地说，涉及2-(((1h-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸以及合成中涉及到的中间体化合物的制备方法。本发明提供的制备一种新的具有潜在生物活性的双苯并咪唑氨基酸化合物2-(((1h-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)(1-苯甲基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)氨基)乙酸(ⅶ)的方法，为类似化合物的合成提供了思路，同时也为它的后续药理研究提供了原料。cn201310533308.8一种手性吡咯烷功能化的咪唑盐及其制备方法和应用。所述的手性吡咯烷功能化的咪唑盐是溴化1-[2-(s)-(吡咯烷基)甲基]-3-苯甲酰甲基咪唑氢溴酸盐。其制备方法：以天然氨基酸l-脯氨酸为起始原料，经boc酰化、羧酸还原、羟基磺酰化、咪唑负离子的亲核取代、卤代烃的季铵盐化和去boc保护等多步常规有机合成反应制得手性吡咯烷功能化的咪唑盐。cn201310253407.0一种高泳透 力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法，所述的乳液树脂由三个组分构成：改性环氧树脂，占乳液树脂固体重量的50-70％；封闭端异氰酸酯，占乳液树脂固体重量的20-40％；咪唑盐类化合物，占乳液树脂固体重量的10-20％，依次加入改性后的环氧树脂、封闭端异氰酸酯、咪唑盐类化合物和溶剂，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入有机酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟即制得树脂乳液。
ep2285851(b1)、jp5409774(b2)涉及的是从一个聚合物是从α由6到22个碳原子的烯烃单元形成具有公式a-b嵌段共聚物和聚合物单元，b是由异丁烯单元基本形成，涉及它们的制备方法，其使用的润滑油组合物和包括这种嵌段共聚物的润滑剂组合物。jp2000319461(a)得到的树脂组合物产品具有优异的耐冲击性，该聚合物包括透明的聚丙烯树脂和异丁烯聚合物，含有乙烯和α-烯烃的共聚物。kr20010049193(a)提供一种含有乙烯基聚合物及其制备方法，它可以被用来作为一种替代α聚异丁烯和聚-烯烃和可用于生产润滑油。
本发明相对于目前溶液法制备聚合物，本发明采用离子液体吡咯盐作为溶剂，操作更为环保，聚合物使用更为安全；引发剂采用乙基倍半铝氯化物和共引发剂二氯甲烷饱和水，反应温度低，反应更加稳定、可控；本发明所得聚合物为一种全新的材料。
技术实现要素：
本发明目的在于提供烷基苯乙烯聚合物的制备方法，制得的聚合物用来作为橡塑改性剂或添加剂使用。
所述的烷基苯乙烯聚合物的制备方法，包含以下步骤：常压下，将手套箱氮气置换三次，在处于温度为-10～-100℃的低温浴槽中的反应器内，加入离子液体作为溶剂，再加入烷基苯乙烯，搅拌均匀；加入引发剂，搅拌反应1～4小时，加入终止剂终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干，得到样品。
本发明所述的烷基苯乙烯是邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、间丙基 苯乙烯、对丙基苯乙烯或侧链为c4～c10的苯乙烯中的一种，优选邻甲基苯乙烯；用量为10～20g。
本发明所述的离子液体是吡咯盐，如n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐或丁基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，用量为2～5g。
本发明所述的低温浴槽温度优选-20～-50℃。
本发明所述的终止剂是甲醇，用量为0.5～2g。
本发明所述的引发剂包括主引发剂和共引发剂。
本发明所述的主引发剂是乙基倍半铝氯化物，如二氯乙基铝、三氯三乙基二铝中的一种，用量为0.2～1g。
本发明所述的共引发剂是二氯甲烷饱和水，用量为0.05～0.1g。
本发明所述的主引发剂与共引发剂的质量比为1：10～20。
本发明所述的引发剂的配制方法是：于手套箱低温浴槽中的另一支口瓶内配制引发剂，用注射器分别加入主引发剂和共引发剂，用1～5ml己烷稀释，摇匀静置5～20min即可。
本发明所得聚合物性能：聚合物转化率≥95％，聚合物的热分解温度≥400℃，玻璃化转变温度-50℃～-80℃，聚合物分子量为1.5-2.5万，分子量分布1.7-1.9。
本发明的有益效果是：(1)相对于目前溶液法制备聚合物，本发明采用吡咯盐离子液体作为溶剂，操作更为环保，聚合物使用更为安全，提高了聚合转化率；(2)本发明所得聚合物为一种全新的材料，聚合物转化率≥95％，聚合物的热分解温度≥400℃，玻璃化转变温度-50℃～-80℃，聚合物分子量为1.5-2.5万，分子量分布1.7-1.9，可作为橡塑改性剂或添加剂使用。
附图说明
图1为实施例2产物热失重曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
所需药品均为市售工业品；
采用凝胶渗透色谱(gpc)测定聚合物分子量及分子量分布；采用热重分析仪测定热失重曲线，从曲线图中读出聚合物热分解温度；采用差示扫描量热分析法(dsc)测定玻璃化转变温度。
实施例1
所述的离子液体中制备烷基苯乙烯聚合物的方法，其具体的步骤是：(1)常压下，在手套箱中，氮气置换三次，在温度为-10℃低温浴槽中的反应器内，加入5g溶剂离子液体n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，再加入10g邻甲基苯乙烯，摇匀；(2)在步骤(1)的低温浴槽中另一支口瓶内配制引发剂：用注射器加入0.2g乙基倍半铝氯化物，加入0.05g二氯甲烷饱和水，摇匀静置10min，用5ml己烷稀释；(3)将步骤(2)配制好的引发剂加入反应器中，摇匀反应4小时，加入2g甲醇终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干。按照检测标准测得：聚合物转化率96.3％，聚合物的热分解温度450℃，玻璃化转变温度-65℃，聚合分子量1.5万，分子量分布1.9。
对比例1
溶剂采用一氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：聚合物转化率81％，聚合物的热分解温度350℃，玻璃化转变温度-45℃，聚合分子量1.3万，分子量分布2.5。
实施例2
所述的离子液体中制备间甲基苯乙烯聚合物的方法，其具体的步骤是：(1)常压下，在手套箱中，氮气置换三次，在温度为-50℃低温浴槽中的反应器内，加入5g溶剂离子液体n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，再加入20g间甲基苯乙烯，摇匀；(2)在步骤(1)的低温浴槽中另一支口瓶内配制引发剂：用注射器加入1g乙基倍半铝氯化物，加入0.1g二氯甲烷饱和水，摇匀静置20min，用5ml己烷稀释；(3)将步骤(2)配制好的引发剂 加入反应器中，摇匀反应4小时，加入2g甲醇终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干。按照检测标准测得：聚合物转化率97.5％，聚合物的热分解温度420℃，玻璃化转变温度-72℃，聚合分子量2.2万，分子量分布1.8。
对比例2
溶剂采用一氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：聚合物转化率83.1％，聚合物的热分解温度320℃，玻璃化转变温度-40℃，聚合分子量1.6万，分子量分布2.3。
实施例3
所述的离子液体中制备烷基苯乙烯聚合物的方法，其具体的步骤是：(1)常压下，在手套箱中，氮气置换三次，在温度为-100℃低温浴槽中的反应器内，加入2g溶剂离子液体n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，再加入10g对甲基苯乙烯，摇匀；(2)在步骤(1)的低温浴槽中另一支口瓶内配制引发剂：用注射器加入0.2g乙基倍半铝氯化物，加入0.1g二氯甲烷饱和水，摇匀静置5min，用1ml己烷稀释；(3)将步骤(2)配制好的引发剂加入反应器中，摇匀反应1小时，加入0.5g甲醇终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干。按照检测标准测得：聚合物转化率96.9％，聚合物的热分解温度480℃，玻璃化转变温度-73℃，聚合分子量2.5万，分子量分布1.7。
对比例3
溶剂采用一氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：聚合物转化率85.4％，聚合物的热分解温度375℃，玻璃化转变温度-42℃，聚合分子量2.0万，分子量分布3.2。
实施例4
所述的离子液体中制备烷基苯乙烯聚合物的方法，其具体的步骤是：(1)常压下，在手套箱中，氮气置换三次，在温度为-30℃低温浴槽中的反应器内，加入3g溶剂离子液体n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，再加入15g邻乙基苯乙烯，摇匀；(2)在步骤(1)的低温浴槽中另一支口瓶内 配制引发剂：用注射器加入0.5g乙基倍半铝氯化物，加入0.08g二氯甲烷饱和水，摇匀静置10min，用3ml己烷稀释；(3)将步骤(2)配制好的引发剂加入反应器中，摇匀反应2小时，加入1g甲醇终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干。按照检测标准测得：聚合物转化率96.5％，聚合物的热分解温度440℃，玻璃化转变温度-55℃，聚合分子量1.8万，分子量分布1.9。
对比例4
溶剂采用一氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：聚合物转化率86.6％，聚合物的热分解温度310℃，玻璃化转变温度-38℃，聚合分子量1.6万，分子量分布2.0。
实施例5
所述的离子液体中制备烷基苯乙烯聚合物的方法，其具体的步骤是：(1)常压下，在手套箱中，氮气置换三次，在温度为-70℃低温浴槽中的反应器内，加入4g溶剂离子液体n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，再加入15g对乙基苯乙烯，摇匀；(2)在步骤(1)的低温浴槽中另一支口瓶内配制引发剂：用注射器加入1g乙基倍半铝氯化物，加入0.1g二氯甲烷饱和水，摇匀静置20min，用5ml己烷稀释；(3)将步骤(2)配制好的引发剂加入反应器中，摇匀反应1小时，加入0.5g甲醇终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干。按照检测标准测得：聚合物转化率96.9％，聚合物的热分解温度450℃，玻璃化转变温度-58℃，聚合分子量2.2万，分子量分布1.7。
对比例5
溶剂采用二氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：聚合物转化率80.9％，聚合物的热分解温度280℃，玻璃化转变温度-35℃，聚合分子量1.8万，分子量分布3.0。
实施例6
所述的离子液体中制备烷基苯乙烯聚合物的方法，其具体的步骤是：(1)常压下，在手套箱中，氮气置换三次，在温度为-60℃低温浴槽中的反 应器内，加入2g溶剂离子液体n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，再加入20g邻甲基苯乙烯，摇匀；(2)在步骤(1)的低温浴槽中另一支口瓶内配制引发剂：用注射器加入0.6g乙基倍半铝氯化物，加入0.05g二氯甲烷饱和水，摇匀静置5min，用1ml己烷稀释；(3)将步骤(2)配制好的引发剂加入反应器中，摇匀反应2小时，加入0.5g甲醇终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干。按照检测标准测得：聚合物转化率97.4％，聚合物的热分解温度430℃，玻璃化转变温度-56℃，聚合分子量2.0万，分子量分布1.7。
对比例6
溶剂采用二氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：聚合物转化率86.1％，聚合物的热分解温度320℃，玻璃化转变温度-30℃，聚合分子量1.8万，分子量分布2.5。
实施例7
所述的离子液体中制备烷基苯乙烯聚合物的方法，其具体的步骤是：(1)常压下，在手套箱中，氮气置换三次，在温度为-80℃低温浴槽中的反应器内，加入5g溶剂离子液体n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，再加入10g间甲基苯乙烯，摇匀；(2)在步骤(1)的低温浴槽中另一支口瓶内配制引发剂：用注射器加入1g乙基倍半铝氯化物，加入0.1g二氯甲烷饱和水，摇匀静置10min，用1ml己烷稀释；(3)将步骤(2)配制好的引发剂加入反应器中，摇匀反应3小时，加入1g甲醇终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干。按照检测标准测得：聚合物转化率98.6％，聚合物的热分解温度450℃，玻璃化转变温度-60℃，聚合分子量2.5万，分子量分布1.8。
对比例7
溶剂采用一氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：聚合物转化率82.4％，聚合物的热分解温度350℃，玻璃化转变温度-42℃，聚合分子量2.0万，分子量分布3.2。
实施例8
所述的离子液体中制备烷基苯乙烯聚合物的方法，其具体的步骤是：(1)常压下，在手套箱中，氮气置换三次，在温度为-20℃低温浴槽中的反应器内，加入3g溶剂离子液体n-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐，再加入20g对甲基苯乙烯，摇匀；(2)在步骤(1)的低温浴槽中另一支口瓶内配制引发剂：用注射器加入1g乙基倍半铝氯化物，加入0.05g二氯甲烷饱和水，摇匀静置10min，用2ml己烷稀释；(3)将步骤(2)配制好的引发剂加入反应器中，摇匀反应2小时，加入2g甲醇终止反应，沉降、倾倒，取出胶样，于真空烘箱中烘干。按照检测标准测得：聚合物转化率98.1％，聚合物的热分解温度420℃，玻璃化转变温度-63℃，聚合分子量1.5万，分子量分布1.9。
对比例8
溶剂采用一氯甲烷代替离子液体，按照检测标准测得：聚合物转化率84.7％，聚合物的热分解温度330℃，玻璃化转变温度-39℃，聚合分子量2.0万，分子量分布3.3。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。