本发明涉及一种用于通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应来制备对苯二甲酸二酯的方法。
对苯二甲酸的酯可用作塑化剂，且因有利的毒理学特性而引人注目。
已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应来制备。此反应可以自催化方式或借助于例如布朗斯特酸或刘易斯酸的催化方式来进行。与催化方式无关，结果始终为在原料(羧酸及醇)与产物(酯及水)之间的温度依赖性平衡。
为使平衡向有利于酯(或在多元酸的情况下有利于完全酯)的方向偏移，一般使用共沸剂，该共沸剂有助于自混合物中移除反应中的水。若原料中的一个(醇或羧酸)的沸点比所形成的酯低且与水形成混溶间隙，则有可能使用反应物作为共沸剂且在移除水之后将其再循环回混合物中。在使高级脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸酯化的情况下，所用醇一般为共沸剂。
若所用醇充当共沸剂，则程序典型地为使来自反应器的蒸气至少部分地冷凝，将冷凝物分离成水相及主要由用于酯化的醇组成的有机相，及将该有机相至少部分地再循环回该反应器中。
ep-a1186593描述一种用于通过使二羧酸或聚羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的方法，其中通过与醇一起共沸蒸馏来移除反应中的水。通过共沸蒸馏自反应移除的液体量完全或部分地由醇再次补充。
wo2010/076192a1提出自待再循环的有机相移除低沸化合物以防止其在反应器体系中积聚。
us7,276,621b2描述一种用于对苯二甲酸与2-乙基己醇的钛酸酯催化酯化的方法。惰性气体穿过反应混合物以促进水的移除。
jp4956945b2亦描述一种用于对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化的方法。在此情况下，将对苯二甲酸以浆料形式连续地或分批地引入至反应体系中。以与对苯二甲酸转化为产物相同的速率实现计量添加。
us7,799,942b2描述一种用于在反应器中、在大气压下使用反应器顶上的蒸馏塔来制备对苯二甲酸二酯的方法。另外，惰性气体流动穿过反应混合物。
us7,385,075b2描述一种用于通过在催化剂存在下加热来制备多元c4-c10羧酸与c3-c8醇的酯的方法。通过精馏来将蒸气分离成富醇相及富水相。将富醇相再循环至反应混合物中；使富水相冷凝且排出至少部分。
wo2010/076193a1描述一种用于纯化酯化反应粗酯产物的方法，其中在该酯化反应中使用金属酯化催化剂。
us2014/0148612a1描述一种用于制备酯的方法，其中通过供应能量来使酸或酸酐与过量醇的混合物达到反应温度，其中初始节流控制能量供应以避免泡沫形成，且随后可增加能量供应。
对苯二甲酸在高级醇中的溶解度低。举例而言，对苯二甲酸在180℃下仅以小于0.65重量％的程度可溶于2-乙基己醇中。对苯二甲酸与高级醇的反应仅经由以溶解于该醇中的方式存在的对苯二甲酸部分来进行。为达到高转化率，必需保证对苯二甲酸及醇的不均混合物的不断混合及将热量有效引入至反应体系中。另外，至关重要的为保持反应混合物中的水含量低，以能够使反应平衡向产物侧偏移且在使用水解敏感性酯化催化剂的情况下防止该催化剂的水解。例如可经由输送螺杆(其中粉末在螺杆自由端处以自由落体方式落入反应器中)将固体对苯二甲酸计量添加至含有沸腾醇的反应器中，其仅具有由于对苯二甲酸形成结块的风险所致的困难。在具有大容量的高反应器的情况下，反应器上方用于固体对苯二甲酸的储槽容器的安排常常与构造困难相关联。
因此，本发明的一个目的为提供一种用于制备对苯二甲酸二酯的方法，该方法允许将对苯二甲酸简单引入至反应器中且实现对苯二甲酸的完全转化。本发明的另一个目的为提供一种可经由少量改造而在现有用于酯化反应的反应器中进行的方法。
本发明因此提供一种用于通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应来制备对苯二甲酸二酯的方法，其中
a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于醇中以获得初步悬浮液，
b)将初步悬浮液自分散槽传递至反应器中且在酯化催化剂存在下转化，且
c)将反应中的水与蒸气一起以醇-水共沸物的形式蒸馏出，使蒸气至少部分地冷凝，将冷凝物分离成水相及有机相且引导有机相穿过塔，在塔中使有机相与蒸气的至少一部分逆向运行，且在塔的下部区域中收集有机相且将其至少部分地传递至分散槽中和/或中间储存于收集容器中且在同一批次或后续批次中自收集容器传递至分散槽中。
根据本发明的方法可分批地或连续地进行，但优选分批地进行。
该方法避免与向反应器中计量添加固体对苯二甲酸相关联的问题，如形成对苯二甲酸结块及阻塞输送螺杆或另一个输送单元。该方法提供在分散槽中制备初步悬浮液。将对苯二甲酸不以固体形式而以悬浮液形式计量加入反应器中。
通过在分散槽中将粉状对苯二甲酸悬浮于一部分或总量的醇中来制备初步悬浮液。为此，使用适合的混合设备。举例而言，可使用搅拌器将一定量的对苯二甲酸与醇混合；替代地，可使用分散泵。举例而言，可在一个步骤中悬浮对苯二甲酸的总量，或可在该方法过程内逐份悬浮该对苯二甲酸。对于逐份悬浮，有可能例如借助于输送螺杆来将对苯二甲酸计量加入分散槽中。
混合亦可在封闭腔室中经由旋转转子及定子的相互相用来实现，在此情况下，在每一情况下仅将增量的组分连续地混合在一起，且悬浮液随后离开该腔室。
用于制备初步悬浮液的醇至少部分地为返回醇，即在使蒸气冷凝、使冷凝物相分离及在塔下部区域中收集引导穿过该塔的冷凝物的有机相之后所获得的有机相。对于初始提供初步悬浮液以启动该方法，有可能使用新鲜醇，例如醇总量的4％-50％，优选醇总量的5％-40％。
分散槽通常由金属材料组成，优先考虑不锈钢。分散槽可连接至反应器的气体侧。
使用泵或借助于重力来将初步悬浮液传递至反应器中。适用的泵原则上为本领域熟练技术人员已知的被视为在待输送的初步悬浮液的特性方面适合的所有输送泵。优先适用的输送泵为离心泵、活塞泵、螺旋泵、叶轮泵或蠕动泵。可将初步悬浮液逐份或连续地计量加入反应器中。计量添加优选连续地实现。原则上可将初步悬浮液计量加入反应器中的任何位置，但优先考虑在反应器的上部区域中添加初步悬浮液，尤其在反应器中液位上方。以此方式，与计量添加方向逆向的回流可极实质上得到防止。
反应器可为适合于在液相中进行化学反应的任何反应器。适合的反应器为非逆混反应器，如具有内部零件的管状反应器或延迟容器，但优选地为逆混反应器，如搅拌槽、环流反应器、喷射环流反应器或喷射嘴反应器。任选地，亦有可能在多阶段设备中组合多个反应器。此类反应器为例如安装有筛盘的环流反应器、级联容器、具有中间进料的管状反应器、或搅拌塔。
优先考虑使用搅拌槽反应器。搅拌槽反应器通常由金属材料组成，优先考虑不锈钢。
尤其优选为使用现有反应体系，该体系用于例如邻苯二甲酸酐的酯化且可经由少量改造而用于对苯二甲酸的酯化。进行改造为必要的，其尤其关于提供分散槽及提供在塔中进行侧向抽取以将有机相分流至该分散槽中。
在反应器中，使初步悬浮液及酯化催化剂接触，其得到反应悬浮液。在该方法的一个具体实施方案中，i)将初步悬浮液传递至末填充的反应器中，ii)将该初步悬浮液加热至沸腾，且iii)添加酯化催化剂。任选地，步骤ii)及iii)的次序可交换。
在该方法的一个具体实施方案中，最初将酯化催化剂装入反应器中一部分醇中(例如醇总量的4％-50％，优选5％-40％)。可首先将催化剂/醇混合物加热至沸腾，且随后可开始计量添加初步悬浮液。替代地，向催化剂/醇混合物中添加初步悬浮液，且随后加热。任选地，催化剂/醇混合物的加热及初步悬浮液的计量添加可并列进行。替代地，优选将催化剂计量加入已在反应器中加热至沸腾的初步悬浮液中。
尤其优先考虑一种方法，其中
b1)最初向该反应器中装入温度处于或高于该醇的沸腾温度且处于或高于最小反应温度的醇和催化剂的混合物，且
b2)将该初步悬浮液计量加入该反应器中。
最小反应温度被视为对苯二甲酸与醇之间的反应在催化剂的存在及反应压力下自发进行的温度。在计量添加初步悬浮液的情况下，反应实时开始。反应速率及因此反应中的水的形成速率可经由计量添加初步悬浮液的速率来控制。以此方式，可防止反应混合物的不希望的发泡，例如通过在不必节流输入至反应混合物中的能量的情况下减缓初步悬浮液的馈入。经由计量添加初步悬浮液的速率来控制反应速率允许快速响应的表现，而经由能量输入控制仅允许迟延的响应。
为了有利于短循环时间，优选地以最大能量输入来实现最初装入的醇和催化剂的混合物的加热。另外优选的为在计量添加初步悬浮液开始时能量输入未被节流。
最初装入反应器中的醇和催化剂的混合物适合通过最初装入醇、将其加热至沸腾及添加催化剂来制备。为了有利于短设置时间，优选地以最大能量输入来实现最初装入的醇的加热。
初步悬浮液的浓度为例如每100g初步悬浮液1至50g、优选10至40g的对苯二甲酸。初步悬浮液适合地以每小时0.1至0.8起始体积的速率计量加入，该起始体积被视为最初装入反应器中的醇和催化剂的混合物的体积。
一般而言，在高于环境温度的温度下，优选地在50℃至150℃、例如100℃至130℃的温度下的初步悬浮液计量加入反应器中。根据本发明用于制备初步悬浮液的返回醇在足以将初步悬浮液加热至例如50℃至150℃的温度下获得。可任选地外部加热最初制备的初步悬浮液。
在反应期间，反应器中的反应悬浮液具有接近反应混合物的沸点的温度，例如150℃至250℃、优选185℃至220℃的温度。反应悬浮液的沸点视对苯二甲酸二酯与醇的比率而定，且在反应过程中上升。
反应器中最初装入的醇、初步悬浮液和/或催化剂/醇混合物的加热可以任何所需方式来实现，例如在有夹套的容器中使用加热介质、使用加热介质流动穿过且以热传导方式连接至反应器壁的管道或导管、通过电学加热、通过使最初装入的混合物泵送循环穿过外部热交换器或借助于使用加热介质(如蒸汽或油)加热的内部加热调温器(heatingregister)。举例而言，加热可使用焊接的半盘管，即围绕反应器铺设且焊接至反应器壁上的呈半壳形状的管段(pipesegment)来实现。
热量可以相同方式引入至反应体系中。优先考虑通过将反应悬浮液循环泵送穿过放置于反应器外侧的热交换器来加热该反应悬浮液。适用的热交换器原则上包括所有已知热交换器，例如板式热交换器或壳管式热交换器或其组合。
恰当地，使用泵自反应器抽取出反应悬浮液且使其穿过热交换器。热交换器以流体传导方式连接至反应器以用于将经加热的反应悬浮液再循环至反应器中。原则上可在反应器中反应悬浮液液位下方的各种位置抽取出反应悬浮液，但优选在反应器中的最低点处抽取出该反应悬浮液。在此情况下反应器经配置以使得在反应器中的测地学上最低点处抽取出反应悬浮液，且不存在由反应器局部最低点造成的死空间(deadspace)。用于抽取出反应悬浮液的泵原则上可安置在反应器外侧的各种位置处。举例而言，泵安置在由反应器、泵及连接线组成的回路中的测地学上最低点处。
适合的泵原则上为本领域熟练技术人员已知的被视为在待输送的初步悬浮液的适用特性方面适合于进行根据本发明的方法的所有输送泵。优先适用的输送泵为离心泵、活塞泵、螺旋泵、叶轮泵或蠕动泵。极尤其优先考虑轴向或径向离心泵。
反应悬浮液可原则上在反应器中的任何位置处再循环至反应器中，但其恰当地再循环在该反应器的上部区域中，例如在反应悬浮液的液位高度处或处于反应器悬浮液的液位高度至其下方30％的范围内。举例而言，选择引导穿过加热装置的体积流动速率以使得全部反应器内含物在1至60分钟、优选1至10分钟的时段内循环。反应器内含物的恒定循环保证反应悬浮液的有效混合。
任选地，反应悬浮液的混合可通过向反应器中(尤其在反应器中的最低点处)和/或向反应悬浮液物料流中计量添加惰性气体来促进。尤其在发生用于抽取出反应悬浮液的泵的操作受破坏的情况下，例如在发生泵失效的情况下，惰性气体的计量添加有助于防止对苯二甲酸沉降在反应器底部处或管道中。优选地，在泵的抽吸侧计量加入惰性气体。替代地，计量添加可在泵的压力侧或同时在抽吸侧及压力侧实现。此使得能够在即使泵失效的情况下维持穿过热交换器的循环。惰性气体为在反应条件下不具有与反应悬浮液成分的任何反应性的所有气体，尤其为氮气或氩气。优选地，该惰性气体以每小时每体积单位反应悬浮液的0.01至5体积单位惰性气体的量计量加入反应器中。惰性气体的计量添加亦可任选地用于反应器内含物的再循环。
替代性地或另外，混合可通过使用搅拌器来促进。
在反应期间，将醇-水混合物与蒸气一起蒸馏出，使该蒸气至少部分地冷凝，将该冷凝物分离成水相及有机相且引导该有机相穿过塔，在该塔中使该有机相与该蒸气的至少一部分逆向运行，且在该塔的下部区域中收集该有机相且将其至少部分地传递至该分散槽中。替代性地或另外，在塔的下部区域中收集的有机相可中间储存于收集容器中且在同一批次或后续批次中自该收集容器传递至分散槽中。
蒸气的冷凝或部分冷凝可使用任何适合的冷凝器来实现。这些冷凝器可用任何所需冷却介质来冷却。具有空气冷却和/或水冷却的冷凝器为优选的，且空气冷却为尤其优选的。
对所获得的冷凝物进行相分离，分离成水相及有机相。为此，典型地将冷凝物传递至相分离器(倾析器)中，其中该冷凝物由于机械沉降而分成两个相，且这些相可单独地抽取出。移除水相，且任选地可在处理之后弃去水相或将其用作酯的后处理中的汽提水。
引导有机相穿过塔(称为返回醇塔)，在该塔中使再循环的有机相与蒸气的至少一部分逆向运行。返回醇塔可例如为盘式塔、具有结构化填料的塔或具有任意填料的塔。小数目的塔板一般为足够的。适合的实例为具有2至10个理论塔板的塔。优选地，塔放置于反应器顶上，即直接连接至该反应器。恰当地，有机相在顶部或上部区域中引入至返回醇塔中。在塔的下部区域中，收集返回醇塔的下行冷凝物。为此，适合地在塔的下部区域中提供收集盘，例如具有均匀分布的顶部升汽管的升汽管盘(chimneytray)。收集盘具有例如向内梯度及中央收集杯及收集接头(collectingstub)。将所收集的冷凝物作为返回醇自塔的收集盘传递至分散槽中。代替将返回醇直接传递至分散槽中，返回醇亦可中间储存于收集容器中。因此有可能平衡返回醇的出现与用于产生初步悬浮液的醇需求之间的变化。恰当地，当在分散槽中需要用于产生初步悬浮液的新鲜醇时，将返回醇自收集容器传递至分散槽中。返回醇可供用于补充目前批次的初步悬浮液，且亦用于后续批次。返回醇可借助于重力或使用输送装置(例如离心泵、活塞泵、螺旋泵、叶轮泵或循环泵)来引导出。
经由返回醇塔再循环有机相具有使再循环的有机相耗尽痕量水的优点，该痕量水在相分离之后保持于有机相中或根据其热力学溶解度溶解于有机相中。至少部分地传递至分散容器中的再循环有机相中的水含量小于水在醇中的最大溶解度，优选地小于3重量％，尤其小于0.5重量％。
已传递至分散槽中的返回醇可供用于将对苯二甲酸悬浮于该分散槽中。计量添加对苯二甲酸作为初步悬浮液可在随反应时间的分布中实现。此在需要处理经浓缩的初步悬浮液的情况下分配。此具有以下优点：供应给反应器的悬浮液的固体含量较低，且因此可有效地输送。另外，使用返回醇意谓固体在反应器中的浓度同样较低，其允许最佳利用反应体积。另一个优点为在发生循环泵失效的情况下，由于沉降而发生的问题较少。
在根据本发明的方法中，优先考虑使用具有4至18个碳原子、尤其8至14个碳原子的线性、支化或环状脂族醇或芳族醇。该醇为一元醇和/或多元醇，且可为叔醇、仲醇或伯醇。
所用醇可来源于各种来源。适合的原料为例如脂肪醇、来自alfol方法的醇、或已通过对饱和或不饱和醛进行加氢来获得的醇或醇混合物，尤其其合成包括氢甲酰化步骤的那些醇。
用于根据本发明的方法中的脂族醇为例如正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(如正辛醇、2-乙基己醇)、壬醇、癸醇或十三烷醇，其通过氢甲酰化或醇醛缩合及后续氢化来制备。醇可以纯化合物形式、以异构化合物的混合物形式或以具有不同数目个碳原子的化合物的混合物形式来加以使用。此类醇混合物的一个实例为c9/c11醇混合物。
可用于根据本发明的方法中的芳族醇为例如苯酚、苯甲醇、1-萘酚、2-萘酚、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,4-萘氢醌、2,4,6-三硝基苯酚、伯苯乙醇、仲苯乙醇、苯丙醇、邻甲苯醇、对甲苯醇、茴香甲醇(cuminicalcohol)、对硝基苯酚、间烷基苯酚、邻烷基苯酚或对烷基苯酚、例如间甲基苯酚、邻甲基苯酚或对甲基苯酚或间乙基苯酚、邻乙基苯酚或对乙基苯酚、间卤酚、邻卤酚或对卤酚、例如间氯苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚或间溴苯酚、邻溴苯酚或对溴苯酚。另外，有可能使用对硝基苯甲醇、间烷基苯甲醇、邻烷基苯甲醇或对烷基苯甲醇、例如间甲基苯甲醇、邻甲基苯甲醇或对甲基苯甲醇或间乙基苯甲醇、邻乙基苯甲醇或对乙基苯甲醇、间卤基苯甲醇、邻卤基苯甲醇或对卤基苯甲醇、例如间氯苯甲醇、邻氯苯甲醇或对氯苯甲醇或间溴苯甲醇、邻溴苯甲醇或对溴苯甲醇、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、2-乙氧基苯甲醇、3-乙氧基苯甲醇、4-乙氧基苯甲醇、2-丙氧基苯甲醇、3-丙氧基苯甲醇或4-丙氧基苯甲醇。
可用于根据本发明的方法中的多元醇为例如丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,6-二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇及山梨糖醇。
尤其优选的醇为2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异壬醇异构体混合物、癸醇异构体混合物及c9/c11醇混合物。
充当共沸剂的待转化的醇可以化学计算过量的量加以使用。优选地，选择所用醇的量以使得在对苯二甲酸理论完全转化的情况下，将获得包含10重量％至35重量％的醇的酯及未经转化的醇的混合物。
在真实进行该方法中，酯可变浓，尤其当具有高转化率时，冷凝的蒸气不再完全再循环至反应器中。转化的粗产物中的醇的实际量可为1重量％至15重量％，例如5重量％至12重量％。
本发明的酯化在酯化催化剂存在下进行。
在根据本发明的方法的一个优选具体实施方案中，酯化催化剂可溶于醇中。
酯化催化剂适合地选自刘易斯酸，如钛、锆、铪、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐及螯合化合物；三氟化硼、三氟化硼醚合物；无机酸，如硫酸、磷酸；磺酸，如甲磺酸及甲苯磺酸，及离子流体。
适合地，酯化催化剂选自钛、锆、铪、锡、铝和锌的醇盐、羧酸盐及螯合化合物。适合的物质包括钛酸四烷酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四仲丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四(2-乙基己)酯；钛酸二烷酯((ro)2tio，其中r为例如异丙基、正丁基、异丁基)，如钛酸异丙酯正丁酯；乙酰丙酮钛螯合物，如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮)钛酸酯、二正丁基双(乙酰丙酮)钛酸酯、二正丁基双(乙基乙酰乙酸酯)钛酸酯、三异丙基双(乙酰丙酮)钛酸酯；四烷醇锆，如四乙醇锆、四丁醇锆、四丁酸锆、四丙醇锆，羧酸锆，如二乙酸锆；乙酰丙酮锆螯合物，如四(乙酰丙酮)锆、乙酰丙酮三丁氧基锆、双(乙酰丙酮)二丁氧基锆；三烷醇铝，如三异丙醇铝、三丁醇铝；乙酰丙酮铝螯合物，如三(乙酰丙酮)铝及三(乙基乙酰丙酮)铝。更特定言之，使用钛酸异丙酯正丁酯、正钛酸四(异丙)酯、正钛酸四(丁)酯或可购自dorfketal的基于钛酸酯和/或锆酸酯的品牌产品
适合的离子流体(离子液体)为例如甲基咪唑
催化剂浓度视催化剂类型而定。在优先使用的钛化合物中，其为按对苯二甲酸的量计0.001至1.0mol％，尤其0.01至0.2mol％。
反应温度介于100℃与250℃之间。最佳温度视原料、反应进程及催化剂浓度而定。其可容易通过对每一个别情况进行实验来确定。较高温度增加反应速率且促进副反应，例如烯烃形成或有色副产物形成。为移除反应中的水，有必要的为可将醇自反应混合物蒸馏出。所需温度或所需温度范围可经由反应器中的压力来确立。因此，在低沸醇的情况下，反应可在高压下进行，且在高沸醇的情况下，在减压下进行。举例而言，在对苯二甲酸与2-乙基己醇的反应中，在介于300毫巴至2巴范围内的压力内采用180℃至220℃的温度范围。
在该方法的一个优选具体实施方案中，在达到预定对苯二甲酸转化率极限时降低反应压力。在达到转化率极限时降低压力可使得能够实现基本上完全转化。
通过在恒定温度下降低压力，反应器中的醇比在起始压力下明显更快速地蒸发。优选地，在于减压下蒸发、冷凝、相分离及在塔的下部区域中收集醇之后，该醇不传递至分散槽中，而传递至醇收集槽中。以此方式，反应器中醇浓度降低，且使得能够达到基本上完全转化。
举例而言，高达转化率极限的转化率在900至1100毫巴下进行，且随后将压力降低至900毫巴以下，例如10至600毫巴、100至550毫巴、尤其200至500毫巴。转化率极限一般大于90％，尤其大于95％，例如为约97％。恰当地，在转化率开始时直至达到转化率极限为止的压力对应于环境压力例如1atm。
压力优选逐步地降低。更特定言之，以20至50毫巴的阶跃降低压力，直至已获得所需压力位准为止。压力的逐步降低具有以下优点：在过快减压的情况下预期的反应混合物发泡得以避免。
举例而言，确立两个连续压力位准。第一压力位准优选在450毫巴至550毫巴范围内，例如为约500毫巴，且第二压力位准在150至350毫巴范围内，例如为约300毫巴。
举例而言，对苯二甲酸与2-乙基己醇的反应在1atm下进行至多约97％转化；自97％转化开始，将压力逐步降低至约500毫巴，以达到完全转化。在此情况下，可实现在反应器中的温度的较小降低。在压力进一步降低至约300毫巴的情况下，任选地与反应器温度增加和/或相对惰性气体物料流组合，可实现反应混合物的汽提。
在一个优选具体实施方案中，在小于900毫巴的压力下进行该方法，持续5％至20％的反应时间，尤其8％至12％的反应时间。举例而言，在250至550毫巴的压力下进行转化持续约10％的反应时间。
恰当地，将在基本上相同的压力下，尤其在约环境压力下或在略微负压(如约900毫巴)下操作反应器及分散槽。任选地，亦可在不同压力下操作反应器及分散槽。
优先考虑进行根据本发明的方法直至对苯二甲酸已基本上完全转化为止。转化率可经由测定反应悬浮液的酸值来测定。酸值通过用氢氧化四丁基铵中和反应悬浮液的样品来测定。在中和中所消耗的氢氧化四丁基铵的质量可用于确定所消耗氢氧化四丁基铵的摩尔量及用以确定未经转化的对苯二甲酸中游离酸基团的摩尔量的化学计算考虑因素。自已知的所用对苯二甲酸的摩尔量开始，因此有可能测定转化率。用于测定转化率的额外方法为hplc分析及反应悬浮液的浊度量测。在根据本发明的方法中，优选实现大于99％的转化率。
在反应已结束之后，基本上由所需酯及过量醇组成的反应混合物包含少量酯羧酸和/或未经转化的羧酸、以及催化剂和/或其转化产物。
通过将粗对苯二甲酸二酯与水性碱混合，自所获得的混合物蒸发出水，将所获得的液相与水混合以形成油包水乳液，自该乳液蒸馏出水及过滤该对苯二甲酸二酯来处理这些粗酯混合物。
首先，通过添加水性碱来使酯化催化剂去活化且沉淀。同时，将酯化反应中未经转化的酸和/或酸的偏酯(partialester)转化为盐。
水性碱可以任何适合的方式添加。其优选在粗酯的液体表面下方添加。适合于此目的的设备包括例如在容器一端或容器壁提供的探针及喷嘴。随后混合剧烈混合物，例如借助于搅拌器或循环泵。
所添加水性碱的量应使得其足以用于完全中和粗酯的酸性组分。在实践中，使用或多或少过量的碱。粗酯的酸性组分的总量恰当地经由酸值(以mgkoh/g为单位)来侦测。优先考虑引入按粗酯的酸值计100％至300％中和当量的水性碱，尤其130％至220％。中和当量理解为意谓可结合与1mg的koh所结合相同数目的质子的碱量。换言之，使用至多400％、优选100％至300％的过量的碱。
优选地，在添加水性碱之前及亦贯穿添加水性碱的过程中，主动地将反应器冷却至例如介于100℃与150℃之间，例如135℃至145℃的温度。优选地，在添加之前亦将水性碱冷却至例如10℃至40℃的温度。计量添加冷碱金属可另外冷却反应器。为了减少或任选地完全防止水在添加水性碱时蒸发，此为尤其适当的，
适用的水性碱包括碱金属及碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐的溶液。碱金属氢氧化物水溶液一般优选。氢氧化钠水溶液因为其易于获得性而为尤其优选的。
水性碱的浓度本身并非关键，但当使用浓碱金属溶液时，可能存在酯在引入碱的位点处的水解。另一方面，水性碱的浓度不应太低，因为与该水性碱一起引入的水必须在后续步骤中再次移除。因此，优先考虑中至低浓度的水性碱，例如浓度为0.5重量％至25重量％，尤其1重量％至10重量％的那些碱。浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钠水溶液尤其优选。
主要由催化剂分解产物及未经转化的酸或多元酸的偏酯的盐组成的沉淀固体常常以细微粉碎形式存在且难以过滤。恰当地，细微颗粒聚结成较大的可容易移除的颗粒。
为此，将液相与水混合以形成油包水乳液。水以细微液滴形式作为分散相分布在液体有机相中。细微固体颗粒迁移至水液滴与周围有机相之间的界面处。在后续蒸发水的过程中，细微颗粒聚结且形成可有效移除的粗颗粒。
为了形成单独水相，所添加的水的量必须大于对应于水在有机相中的溶解度的量。有机相中水溶性所取决于的一个因素为未经转化的醇的含量，因为该醇充当增溶剂。醇含量愈高，必须添加以形成乳液的水愈多。在残余醇含量为1重量％至10重量％的情况下，适量为按1kg粗酯计一般10至80g、优选30至50g的水，尤其约5重量％的水。
用适合的搅拌器或均质器或通过使用循环泵的乳液泵送循环来将水相分成细微液滴。所产生的水液滴的平均液滴大小优选地小于1000μm。具有高特定搅拌器输入的适合的搅拌器的实例为圆盘搅拌器。替代地，尤其在连续方法方案的情况下，有可能使用混合喷嘴，其中经由分散阀向粗酯物料流中直接添加水。
乳液恰当地在约标准压力下形成。
在下一步骤中再次蒸馏出因此产生的乳液中的水。
在此处理之后，固体呈可有效过滤的形式；在过滤中无细粒部分穿过。用于过滤酯的适合的过滤器为所有适合的过滤器，如箱式压滤器、带式过滤器、筒式过滤器或盘式过滤器。对于连续方法方案，具有离心滤饼排出的盘式过滤器尤其适合。弃去所移除的固体。
在过滤之后，可对酯进行各种后处理，如蒸汽汽提或其类似后处理。蒸汽汽提后可另外进行另一个后处理步骤，例如过滤或用活性碳处理，其中在蒸汽汽提之后在例如20℃至100℃的温度下将产物与活性碳(例如0.1重量％至10重量％)混合且搅拌例如1至120分钟的时段。随后典型地对经活性碳处理的产物进行过滤步骤。
本发明进一步涉及一种用于通过上文所描述的方法来制备对苯二甲酸二酯的设备，该设备包含：
-分散槽，该分散槽以流体传导方式连接至反应器，该反应器内含物可泵送穿过热交换器，
-塔，该塔以蒸气传导方式连接至该反应器，及
-冷凝器，该冷凝器以蒸气传导方式连接至该塔且以液体传导方式连接至相分离器，该相分离器以液体传导方式连接至该塔以将所收集的有机相传递至该塔中，
-收集盘，该收集盘处于该塔的下部区域中，及
-收集容器，该收集容器以流体传导方式连接至该收集盘及该分散槽。
本发明由所附图式及如下实施例详细说明。
图1展示适合于进行根据本发明的方法的工厂设备。
根据图1，将来自储槽10的对苯二甲酸计量加入分散槽7中，且使用搅拌器11在醇中混合以形成初步悬浮液。最初，经由收集槽13及泵14将来自储槽9的醇计量加入分散槽7中；在反应期间，将来自塔6的收集盘12的返回醇传递至收集槽13中。借助于泵14自收集槽13抽取出醇且视需要将其传递至分散槽7中。借助于泵8将初步悬浮液传递至反应器1的上部区域中。在反应器1内为另一部分醇及酯化催化剂。在反应器1中的最低点处，使用该反应器外侧的泵2自该反应器抽取出反应悬浮液，且引导其穿过该反应器外侧的热交换器3。将于热交换器3中加热的反应悬浮液再循环回反应器1中的上部区域中。蒸气穿过塔6且在冷凝器4中至少部分地冷凝。在相分离器5中，冷凝物分离成水相及有机相。弃去水相，引导有机相穿过塔6，且在收集盘12上收集下行冷凝物且将其传递至分散槽7中。
实施例1
如下实施例说明在小型工厂设备体系中通过对苯二甲酸与2-乙基己醇的反应来制备对苯二甲酸二辛酯(dioctylterephthalate；dotp)。本发明方法的一个具体实施方案在以下情况下实现：该体系补充有分散槽，在该分散槽中将对苯二甲酸在醇中制成浆料，且在随时间的分布中将对苯二甲酸悬浮液自该分散槽传递至反应器中。所用醇为来自前述实验的脱水的有机相，其在蒸馏塔下部区域中的收集盘上收集且引导出。
反应在以下各者中进行：具有三级横梁式搅拌器的油加热式1.6l夹套反应器、具有4-6个理论塔板的25cm蒸馏塔(5×montza3-1000)、冷凝器、anschütz-thiele适配器、用于分离出经冷凝蒸气的水性组分的相分离容器、用于分离出的水的收集容器、用于将来自相分离容器的经冷凝蒸气的有机组分再循环至蒸馏塔顶部的泵、氮气入口管、与对应膜真空泵的真空连接及用于在达到目的转化率之后移除过量2-乙基己醇的出口阀门。
最初在氮气氛下向上文所描述的设备中装入2-乙基己醇(977g，7.50mol)，且在搅拌(250rpm)的同时添加对苯二甲酸(415g，2.50mol)。在大气压力下在搅拌的同时将因此获得的浆料加热至170℃，且添加tyzortpt20b(有机烷氧基钛酸酯的混合物；dorfketal，0.68g，2.31mmol)，且随后由于酯化反应起始而开始释放水。在反应期间，通过恒温器以一定方式自动调控加热浴液的温度，以使得反应混合物在酯化期间的温度为加热浴液温度以下约25℃。使在蒸馏塔顶部所获得的蒸气冷凝且将其转移至相分离容器中，且在容器底部处沉降出富水相且经由虹吸管将其连续地转移至收集容器中且因此自体系中移除，且水饱和的流出分离容器的上部区域。借助于泵将因此获得的有机相再循环至蒸馏塔顶部且通过精馏来在蒸馏塔中脱水。脱水的有机相自蒸馏塔的下端返回反应器中。
在达到>90％转化后(通过定量hplc量测来测定；在约7小时之后)，将压力自大气压力逐步降低至500毫巴，且自体系移除一部分过量2-乙基己醇。在达到完全转化(在hplc量测中不可见对苯二甲酸，透明溶液)之后，将压力降低至300毫巴，且通过蒸馏自体系移除2-乙基己醇。在此过程中，在塔的下部区域中的收集盘上收集2-乙基己醇，且将其引导出。在约9.25小时之后，完成反应及过量2-乙基己醇的移除。
因此获得的粗产物(约95％dotp，约5％2-乙基己醇)的酸值借助于自动滴定来测定(0.07mgkoh/g)，且在100℃下在氮气氛下在搅拌(250rpm)的同时添加naoh于水中的2.0重量％溶液(8.20g，即按在化学计算方面必要的量计200％过量，经由滴定来测定)。搅拌所得溶液15分钟，且减压移除存在的水。随后，在100℃下添加另外量的水(54g)，且在氮气氛下搅拌(260rpm)所得乳液20分钟，且随后通过蒸馏(100℃，300毫巴)移除存在的水。去活化的催化剂因此转化为可容易移除的固体，该固体通过穿过过滤器板(seitz压力吸滤器，ks100过滤器板，2巴绝对压力)压滤来移除。
自因此获得的透明无催化剂的粗产物溶液通过在氮气氛围中在搅拌(250rpm)的同时蒸汽蒸馏(1巴蒸汽，蒸馏温度150℃-200℃，1.17小时，大气压力)来移除过量2-乙基己醇，得到纯dotp。
收集在反应期间通过自反应体系蒸馏移除及在蒸汽蒸馏期间所获得的过量2-乙基己醇，合并且在后续批次中用作起始材料，其在与上文所描述相同的条件下进行。总体而言，在指定条件下，再次使用过量2-乙基己醇进行一系列五个批次。
结果概述于表1中。dotp在所有实验中的产率>98.3％的理论值，且产物具有高纯度(色值一般<20色度(hazen)(apha)；酯含量(gc面积％)>99.8；酸值<0.05mgkoh/g)。再次使用的2-乙基己醇仅包含少量杂质，其不导致后续批次中产物的劣化。
表1：