本发明涉及一种羧酸酯的制造方法。
背景技术：
羧酸酯作为溶剂以及作为香料、树脂、涂料和粘接剂等的原料被广泛利用。作为羧酸酯的制造方法，已知使二碳酸二叔丁酯、羧酸与醇进行反应的方法。
非专利文献1中记载了在氯化镁的存在下使二碳酸二叔丁酯、羧酸与醇进行反应而制造羧酸酯的方法。
非专利文献2中记载了在胺的存在下使二碳酸二叔丁酯、羧酸与醇进行反应而制造羧酸酯的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：synthesis2007，3489.
非专利文献2：adv.synth.catal.2008，350，1891.
技术实现要素：
然而，非专利文献1中记载的羧酸酯的制造方法由于醇的使用量与理论量相比过量，因此，在经济上不利。另外，需要使用相对于羧酸为0.1摩尔当量的催化剂，因此，效率低。根据本发明人等的研究，可知在降低催化剂的使用量使二碳酸二叔丁酯、羧酸与醇进行反应时，反应不进行，或者即使反应进行，生成的羧酸酯的收率也低。另外，可知在通过公知的制造方法合成(甲基)丙烯酸苯酯时，反应几乎不进行，因此，基质的一般性窄。
非专利文献2中记载的羧酸酯的制造方法必须使用三乙胺作为添加剂，其使用量相对于羧酸为2摩尔当量，因此，效率低。另外，为了在反应结束后去除三乙胺，需要有机溶剂和酸性水溶液以及碱性水溶液。结果，大量地副生废弃物，因此，在经济上不利，从对环境的影响的观点考虑也存在问题。进而，需要将醇、二碳酸二叔丁酯添加于另外制备的－20℃的反应溶液，并且需要之后将反应温度加温至室温，因此，操作变得繁杂，从反应效率的观点考虑也不利。根据本发明人等的研究，可知在降低催化剂和添加剂的使用量使二碳酸二叔丁酯、羧酸与醇进行反应时，反应不进行，或者即使反应进行，生成的羧酸酯的收率也低。
因此，本发明的目的在于提供一种即使为反应操作简便且催化剂的使用量少的条件以及基质的使用量为理论量，也能够以高收率由各种羧酸得到对应的羧酸酯的制造方法。
本发明人等鉴于现有技术的问题点反复潜心研究，结果发现通过使用特定的催化剂进行反应，能够实现上述目的，以至完成了本研究。
即，本发明涉及一种羧酸酯的制造方法，使下述式(i)所示的化合物、羧酸与醇在1种以上的镁化合物和1种以上的碱金属化合物的存在下进行反应。需要说明的是，式(i)中，r1和r2表示碳原子数1～20的烃基。
对于本发明的羧酸酯的制造方法，即使基质的使用量为理论量，也能够以高收率得到羧酸酯。由此，与以往的方法相比，能够更有效、更经济地得到羧酸酯。
对于本发明的羧酸酯的制造方法，即使催化剂的使用量少，也能够以高收率得到羧酸酯。由此，与以往的方法相比，对环境的负荷少，能够有效、经济地得到羧酸酯。
对于本发明的羧酸酯的制造方法，能够通过将原料一并装入来制造羧酸酯。由此，与以往的方法相比，能够更有效且简便地得到羧酸酯。
对于本发明的羧酸酯的制造方法，能够使用各种羧酸和各种醇作为原料，基质一般性与以往的方法相比，大幅变宽。
具体实施方式
本说明书中，将丙烯酸和甲基丙烯酸一并记载为(甲基)丙烯酸。将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一并记载为(甲基)丙烯酸酯。
〔式(i)所示的化合物〕
对于本发明的羧酸酯的制造方法，使用式(i)所示的化合物作为原料。需要说明的是，式(i)所示的化合物通过反应而生成含有来自该化合物的成分的中间体，但最终得到的羧酸酯中不含来自该化合物的成分。
式(i)所示的化合物中，r1和r2各自独立地表示碳原子数1～20的烃基。若r1和r2为烃基，则其种类和结构没有特别限定。该烃基可以为直链状，也可以为支链状，或者也可以具有环结构，另外，也可以在该基团中含有不饱和键或醚键。r1和r2可以键合而形成环状结构。
作为烃基，例如可以举出烷基、烯基、炔基和芳基。从式(i)所示的化合物的获得容易性的观点考虑，这些烃基的碳原子数为1～20，优选为2～10，更优选为3～7。
作为烃基，更详细而言，可以举出烯丙基、叔丁基、叔戊基和苄基等。另外，作为式(i)所示的化合物，具体而言，例如可以举出二碳酸二烯丙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔戊酯和二碳酸二苄酯等。其中，从能够高效合成羧酸酯的方面考虑，优选r1和r2为叔丁基的二碳酸二叔丁酯。
作为式(i)所示的化合物，也可以使用市售的化合物，还可以使用通过公知的方法等制造而得到的化合物。另外，式(i)所示的化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。
〔羧酸〕
本发明的羧酸酯的制造方法中，作为羧酸酯的原料的羧酸的种类和结构没有限定。例如，羧酸可以表示为“r3－cooh”，r3优选为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基。该烃基可以为直链状，也可以为支链状，或者也可以具有环结构，另外，也可以在该基团中含有不饱和键或醚键。可以具有取代基是可以具有1个以上的任意的取代基这样的含义，例如是可以具有1个以上的以下的键、基团和原子等这样的含义。酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、二硫醚键、氨基甲酸酯键、硝基、氰基、酮基、甲酰基、缩醛基、硫缩醛基、磺酰基、卤素、硅、磷等。
作为羧酸中所含的烃基，例如可以举出烷基、烯基、炔基和芳基。从羧酸的获得容易性的观点考虑，这些烃基的碳原子数优选为1～30，更优选为2～20。
作为烃基，更详细而言，可以举出乙烯基、异丙烯基、叔丁基、己基、环己基和苯基等。另外，作为羧酸，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸、新戊酸、庚酸、环己烷羧酸、苯甲酸、己二酸单甲酯和6－氯己酸等。其中，r3更优选为乙烯基或异丙烯基。作为羧酸，从作为羧酸酯的应用范围宽的方面考虑，特别优选(甲基)丙烯酸。
作为羧酸，也可以使用市售的羧酸，还可以使用通过公知的方法等制造而得到的羧酸。另外，羧酸可以使用1种，也可以并用2种以上，还可以使用多元羧酸。
本发明的羧酸酯的制造方法中的羧酸的使用量相对于式(i)所示的化合物1摩尔，优选0.1～10摩尔，更优选0.2～5摩尔，进一步优选0.5～2摩尔。通过使羧酸的使用量相对于式(i)所示的化合物1摩尔为0.1摩尔以上，能够提高羧酸酯的收率。通过使羧酸的使用量相对于式(i)所示的化合物1摩尔为10摩尔以下，能够降低对反应后的后处理工序的负荷，能够提高经济性。
〔醇〕
本发明的羧酸酯的制造方法中，作为羧酸酯的原料的醇的种类和结构没有限定。例如，醇可以表示为“r4－oh”，r4优选为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基。该烃基可以为直链状，也可以为支链状，或者也可以具有环结构，另外，也可以在该基团中含有不饱和键。可以具有取代基是可以具有1个以上的任意的取代基这样的含义，例如是可以具有1个以上的以下的键、基团和原子等这样的含义。酯键、酰胺键、醚键、硫醚键、二硫醚键、氨基甲酸酯键、硝基、氰基、酮基、甲酰基、缩醛基、硫缩醛基、磺酰基、卤素、硅、磷等。
作为醇中所含的烃基，例如可以举出烷基、烯基、炔基和芳基。从醇的获得容易性的观点考虑，这些烃基的碳原子数优选为1～30，更优选为2～20。其中，烃基更优选为芳基。从以往难以以高的收率合成的来自芳香族醇的羧酸酯能够容易地合成的方面考虑，作为醇，优选芳香族醇，具体而言，例如可以举出苯酚、苯基苯酚和萘酚等。
醇也可以使用市售的醇，还可以使用通过公知的方法等制造而得到的醇。另外，醇可以使用1种，也可以并用2种以上，还可以使用多元醇。
醇的使用量相对于式(i)所示的化合物1摩尔，优选0.1～10摩尔，更优选0.2～5摩尔，进一步优选0.5～2摩尔。通过使醇的使用量相对于式(i)所示的化合物1摩尔为0.1摩尔以上，能够提高羧酸酯的收率。通过使醇的使用量相对于式(i)所示的化合物1摩尔为10摩尔以下，能够降低对反应后的后处理工序的负荷，能够提高经济性。
醇的使用量相对于羧酸1摩尔，优选0.1～10摩尔，更优选0.2～5摩尔，进一步优选0.5～2摩尔。通过使醇的使用量相对于羧酸1摩尔为0.1摩尔以上，能够提高羧酸酯的收率。通过使醇的使用量相对于羧酸1摩尔为10摩尔以下，能够降低对反应后的后处理工序的负荷，能够提高经济性。
〔羧酸酯的制造用催化剂〕
本发明的羧酸酯的制造方法中所使用的催化剂为镁化合物和碱金属化合物。该催化剂的溶解性根据构成该催化剂的配体而发生变化，因此，该催化剂也可以作为均相催化剂使用，还可以作为非均相系催化剂使用。
本发明的羧酸酯的制造方法中，使式(i)所示的化合物、羧酸与醇在催化剂的存在下进行反应，“催化剂的存在下”是指只要催化剂在反应过程的至少一部分的阶段存在即可，不需要在反应过程的所有阶段总是存在。本发明的羧酸酯的制造方法中，只要在反应体系内加入催化剂就满足“催化剂的存在下”这样的要件。例如，即使在反应体系内加入催化剂后，在反应过程中催化剂产生某些变化，也满足“催化剂的存在下”这样的要件。
(镁化合物)
作为镁化合物，可以举出镁的氧化物、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸铵盐、硼酸盐、卤酸盐、高卤酸盐和氢卤酸盐等与无机酸的盐；羧酸盐、过羧酸盐和磺酸盐等与有机酸的盐；乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、卟啉盐、酞菁盐和环戊二烯盐等络盐。这些镁盐可以为水合物和无水物中的任一者，没有特别限定。其中，优选镁的氧化物、氢氧化物盐、碳酸盐、硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸盐、氢卤酸盐、羧酸盐和络盐。作为镁化合物，更详细而言，例如可以举出氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁(别名：碱性碳酸镁)、硫酸镁、硫酸铵镁、硝酸镁、氯化镁、溴化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、(甲基)丙烯酸镁和乙酰丙酮镁。
这些镁化合物也可以使用市售的镁化合物，还可以使用通过公知的方法等制造而得到的镁化合物。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
镁化合物的使用量只要能够制造羧酸酯就没有特别限定。镁化合物的使用量相对于式(i)所示的化合物，优选0.001～1000摩尔％，更优选0.005～500摩尔％。通过使镁化合物的使用量相对于式(i)所示的化合物为0.001摩尔％以上，能够提高羧酸酯的收率。优选使镁化合物的使用量相对于式(i)所示的化合物为1000摩尔％以下是因为即使大于1000摩尔％也难以认为效果会飞跃性提高。
镁化合物的使用量相对于醇，优选0.001～1000摩尔％，更优选0.005～500摩尔％，进一步优选0.01～250摩尔％。通过使镁化合物的使用量相对于醇为0.001摩尔％以上，能够提高羧酸酯的收率。优选使镁化合物的使用量相对于醇为1000摩尔％以下是因为即使大于1000摩尔％也难以认为效果会飞跃性提高。
(碱金属化合物)
作为碱金属化合物，可以举出碱金属的氢化盐、氧化物、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、卤酸盐、高卤酸盐、氢卤酸盐和硫氰酸盐等与无机酸的盐；醇盐、羧酸盐和磺酸盐等与有机酸的盐；酰胺盐和磺酰胺盐等与有机碱的盐；乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、卟啉盐、酞菁盐、环戊二烯盐等络盐。这些碱金属盐可以为水合物和无水物中的任一者，没有特别限定。其中，优选碱金属的氧化物、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢卤酸盐、羧酸盐、酰胺盐和络盐。
作为碱金属化合物中所含的金属，没有特别限定，优选属于碱金属的金属中的锂、钠、钾、铷、铯，从催化活性高的方面考虑，更优选锂。作为锂化合物，更详细而言，例如可以举出氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、(甲基)丙烯酸锂、氨基锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和乙酰丙酮锂。
这些碱金属化合物也可以使用市售的碱金属化合物，还可以使用通过公知的方法等制造而得到的碱金属化合物。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。
碱金属化合物的使用量只要能够制造羧酸酯，就没有特别限定。碱金属化合物的使用量相对于式(i)所示的化合物，优选0.001～1000摩尔％，更优选0.005～500摩尔％。通过使碱金属化合物的使用量相对于式(i)所示的化合物为0.001摩尔％以上，能够提高羧酸酯的收率。优选使碱金属化合物的使用量相对于式(i)所示的化合物为1000摩尔％以下是因为即使大于1000摩尔％也难以认为效果会飞跃性提高。
碱金属化合物的使用量相对于醇，优选0.001～1000摩尔％，更优选0.005～500摩尔％，进一步优选0.01～250摩尔％。通过使碱金属化合物的使用量相对于醇为0.001摩尔％以上，能够提高羧酸酯的收率。优选使碱金属化合物的使用量相对于醇为1000摩尔％以下是因为即使大于1000摩尔％也难以认为效果会飞跃性提高。
〔羧酸酯的制造用反应条件〕
本发明的羧酸酯的制造方法的反应条件没有特别限定，也可以在反应过程中适当变更反应条件。
反应容器的形态没有特别限定。反应温度也没有特别限定，可以为－20～180℃，优选为0～100℃。通过使反应温度为－20℃以上，能够使反应高效地进行。通过使反应温度为180℃以下，能够抑制副产物的量、反应液的着色。
反应时间也没有特别限定，例如可以为0.5～72小时，优选为2～48小时。通过使反应时间为0.5小时以上，能够使反应充分地进行。可以使反应时间为72小时以下是因为即使大于72小时也难以认为效果会飞跃性提高。
反应气氛也没有特别限定。反应压力也没有特别限定。
本发明的羧酸酯的制造可以在无溶剂(不使用溶剂)下进行。反应液的粘度高等时，也可以根据需要使用溶剂。溶剂的种类也没有特别限定，例如可以为碳原子数1～25的有机化合物，可以根据反应条件适当选择。作为溶剂，可以使用例如四氢呋喃等。溶剂可以为1种，也可以为2种以上的混合溶剂。溶剂的使用量也没有限定，可以适当选择。
对于反应中使用的原料(式(i)所示的化合物、羧酸、醇)、催化剂和根据需要的溶剂等向反应容器内的导入方法没有特别限制，可以将全部原料一次导入，也可以将一部分或全部原料阶段性地导入，还可以将一部分或全部原料连续地导入。另外，也可以为将这些方法组合的导入方法。
〔羧酸酯〕
通过本发明的羧酸酯的制造方法得到的生成物可以表示为例如“r3coor4”，r3和r4如羧酸的说明一栏和醇的说明一栏中记载所示。
本发明的羧酸酯的制造方法中所使用的羧酸为(甲基)丙烯酸时，生成(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯为容易聚合的化合物，因此，为了防止聚合，可以预先添加阻聚剂。添加阻聚剂的时机也没有特别限定，从操作容易性的方面考虑，优选在反应开始时添加。
作为使用的阻聚剂的种类，没有特别限定，例如可以使用2,2,6,6－四甲基哌啶1－氧自由基等公知的阻聚剂。它们可以使用1种，也可以使用2种以上。阻聚剂的使用量相对于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选为0.001～0.5质量份，更优选为0.01～0.1质量份。另外，也可以吹入空气等含有氧的气体。该气体的吹入量可以根据反应条件等适当选择。
本发明的羧酸酯的制造方法中，得到的羧酸酯也可以直接用于下一反应，还可以根据需要进行精制。精制条件没有特别限定，可以在反应过程和反应结束时适当变更精制条件。例如，可以在反应结束后通过减压蒸馏、色谱和重结晶等方法由得到的反应混合液精制羧酸酯。这些精制方法可以单独或组合进行。
本发明的羧酸酯的制造方法中，作为得到的羧酸酯的保存容器，没有特别限制，例如可以使用玻璃制容器、树脂制容器和金属制容器等。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例，可以在不脱离本发明的要旨的范围任意地变更而实施。
以下的实施例和比较例中使用的二碳酸二叔丁酯为东京化成工业株式会社制的纯度98质量％的化合物，式(i)中的r1和r2为c(ch3)3。另外，四氢呋喃(以下，简略为“thf”)为关东化学株式会社制的特级等级(水分0.05％以下)。另外，生成物的收率的测定方法如下所述。
反应结束后，在得到的反应混合液中加入标准物质(苯甲醚或1,1,2,2－四氯乙烷)，使它们溶解于氘代氯仿(cdcl3)，测定1h－nmr(270mhz)。由得到的光谱的积分值进行换算，求出生成的羧酸酯的物质量(毫摩尔)。接着，由式(1)算出羧酸酯的收率(其中，算出的收率小于1％时，记为0)。
羧酸酯的收率(％)＝(p1/r1)×100(1)
p1：生成的羧酸酯的物质量(毫摩尔)
r1：使用的醇的物质量(毫摩尔)。
另外，作为催化剂使用的镁化合物和碱金属化合物的添加量(摩尔％)由式(2)分别算出。
催化剂的添加量(摩尔％)＝(c1/r1)×100(2)
c1：使用的催化剂的物质量(毫摩尔)
r1：使用的醇的物质量(毫摩尔)。
[实施例1]
在容量100ml的茄形烧瓶内中依次加入苯酚10.000g(106.26毫摩尔)、甲基丙烯酸9.148g(106.26毫摩尔)、二碳酸二叔丁酯23.664g(106.26毫摩尔)、氢氧化锂一水合物0.018g(0.43毫摩尔，0.4摩尔％)和乙酰丙酮镁0.024g(0.11毫摩尔，0.1摩尔％)，在搅拌下、在25℃进行反应，制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始5小时后的反应结果示于表1。
[实施例2～14]
作为催化剂，使用表1所示种类的碱金属化合物(0.4摩尔％)代替氢氧化锂一水合物，除此以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始5小时后的反应结果示于表1。
[比较例1]
不使用氢氧化锂一水合物，除此以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始5小时后的反应结果示于表1。
[比较例2]
不使用乙酰丙酮镁，除此以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始5小时后的反应结果示于表1。
[比较例3]
使氢氧化锂一水合物的添加量为2.0摩尔％，除此以外，与比较例2同样地制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始24小时后的反应结果示于表1。
[比较例4～10]
使用表1所示种类和量的碱金属化合物(1.0摩尔％或2.0摩尔％)代替氢氧化锂一水合物，除此以外，与比较例2同样地制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始24小时后的反应结果示于表1。
[表1]
表1
[实施例15～19]
使用表2所示量的氢氧化锂一水合物(0.1摩尔％～2.0摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始5小时后或24小时后的反应结果示于表2。
[表2]
表2
[实施例20～31]
使用表3所示种类和量的镁化合物(0.05摩尔％～0.5摩尔％)代替乙酰丙酮镁，使用表3所示量的氢氧化锂一水合物(0.2摩尔％～2.0摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始5小时后或24小时后的反应结果示于表3。
[比较例11～22]
不使用氢氧化锂一水合物，除此以外，与实施例20～31同样地制造或制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始5小时后或24小时后的反应结果示于表3。
[表3]
表3
[实施例32]
在容量100ml的茄形烧瓶内依次加入苯酚10.000g(106.26毫摩尔)、丙烯酸7.657g(106.26毫摩尔)、二碳酸二叔丁酯23.664g(106.26毫摩尔)、溴化锂0.046g(0.53毫摩尔，0.5摩尔％)和硫酸镁0.064g(0.53毫摩尔，0.5摩尔％)，在搅拌下、在25℃进行反应，制造丙烯酸苯酯。将自反应开始24小时后的反应结果示于表4。
[实施例33～35]
使用表4所示种类的碱金属化合物(0.5摩尔％)代替溴化锂，除此以外，与实施例32同样地制造丙烯酸苯酯。将自反应开始24小时后的反应结果示于表4。
[比较例23]
不使用溴化锂，除此以外，与实施例32同样地制造丙烯酸苯酯。将自反应开始24小时后的反应结果示于表4。
[比较例24]
不使用硫酸镁，除此以外，与实施例32同样地制造丙烯酸苯酯。将自反应开始24小时后的反应结果示于表4。
[表4]
表4
[实施例36]
在容量1l的茄形烧瓶内依次加入苯酚153.370g(1629.69毫摩尔)、甲基丙烯酸140.300g(1629.69毫摩尔)、二碳酸二叔丁酯362.938g(1629.69毫摩尔)、氢氧化锂一水合物0.027g(0.65毫摩尔，0.04摩尔％)和氢氧化镁0.010g(0.16毫摩尔，0.01摩尔％)，在搅拌下、在25℃进行反应，制造甲基丙烯酸苯酯。将自反应开始48小时后的反应结果示于表5。
[实施例37～62]
使用表5～7中记载的原料、催化剂、溶剂并且变更为对应的表5～7中记载的条件，适当使用小的茄形烧瓶，除此以外，进行与实施例36同样的操作，制造羧酸酯。将反应结果示于对应的表5～7中。
[表5]
[表6]
[表7]
产业上的可利用性
本发明的羧酸酯的制造方法与以往的方法相比，能够更有效且经济地得到羧酸酯。另外，本发明的羧酸酯的制造方法能够在温和的反应条件下以高收率得到羧酸酯。此外，本发明的羧酸酯的制造方法可以使用各种羧酸、醇作为原料，基质的一般性与以往的方法相比，大幅变宽。
本申请主张以在2014年12月18日申请的日本申请特愿2014－255665为基础的优先权，将其公开的全部内容援引于此。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不限定于上述实施方式和实施例。本申请发明的构成、详细内容可以在本发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。