本发明涉及三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法、特别是涉及将反应性低的烷基化合物用作原料的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法。
背景技术：
氟代烷硫基在医药、农药化合物中是有用的取代基。例如，专利文献1中公开的有害生物防除剂在苯环上具有三氟乙基亚磺酰基，在烷氧基侧链的末端具有三氟甲硫基，氟代烷硫基在有害生物防除活性的表达中具有重要的作用。
在专利文献1中记载的烷氧基侧链末端的三氟甲硫基的制造法中，首先，使作为原料的卤化烷基化合物与金属硫氰酸盐发生反应，合成硫氰酸酯化合物(专利文献1的“制造方法11”)。接着，使所得到的硫氰酸酯化合物与三氟甲基化试剂发生反应，从而制造目的物三氟甲基硫代烷基化合物(专利文献1的“制造方法12”)。
具体地说，如专利文献1的实施例11中所记载，由溴化戊基化合物和硫氰酸钾合成硫氰酸酯化合物，接着如实施例12中所记载，使硫氰酸酯化合物和三氟甲基三甲基硅烷发生反应，制造目的物三氟甲硫基戊基醚化合物。
专利文献1的原料为反应性低的卤化烷基化合物，但如该文献中所记载在实施反应性低的卤化烷基化合物的三氟甲硫基化时，需要首先使其与金属硫氰酸盐等发生反应制成含硫化合物，之后利用三氟甲基化试剂进行三氟甲基化。但是，在这样的现有方法中，为了得到目的物，需要多个工序，因而在工业制造中还有改善的余地。另外，三氟甲基化反应中使用的市售三氟甲基化试剂价格昂贵，从经济性的方面来说也要求进一步降低成本。
另一方面，具有三氟甲硫基的化合物在医药、农药领域的药物设计中具有很高的有用性。因此，利用单步(singlestep)且利用更低成本的原料制造具有三氟甲硫基的化合物的方法的开发被视为所应解决的重大课题，截至目前已经研究了各种方法。
例如，在专利文献2中，使卤化苄基化合物与氟化钾和硫光气发生反应，得到目的物三氟甲硫基苄基化合物。利用该方法，三氟甲硫基化中使用的原料是能够低成本地获得的氟化钾和硫光气，能够由卤化苄基化合物经一步反应制造目的物三氟甲硫基苄基化合物。另外，在专利文献2的实施例中记载了下述方法：将喷雾干燥氟化钾、4-溴甲基-4’-氯二苯甲酮、干燥乙腈的混合物在氮气气氛下冷却至0℃，在其中添加硫光气后于0℃搅拌2小时，之后于室温搅拌8小时搅拌。此外还记载了需要将反应温度维持在适度的水平，从而使硫光气不会再高温下发生分解(第13页)。
但是，在专利文献2记载的制造方法中，是将硫光气在低温下一次性添加的，这样的方法仅能够适用于卤化苄基化合物这样的反应性高的化合物，在对例如非环状烷基化合物这样的反应性低的卤化烷基化合物进行三氟甲硫基化的情况下并不适合。实际上，本发明人对于反应性低的卤化烷基化合物，尝试了参考专利文献2的实施例1进行目的物的制造，结果收率低(相当于本说明书的“比较例13”)。
在专利文献3中，使卤化甲基芳基化合物与氟化钾和硫光气发生反应，得到目的物三氟甲硫基甲基芳基化合物。在专利文献3的实施例1中记载了将无水乙腈、氟化钾、氟化氢钾、邻氯苄基氯作为原料，将反应槽冷却至-15℃，利用2小时的时间向其中添加冷蔵的硫光气。另外，在实施例9、16等中记载了在60℃利用2小时的时间添加硫光气。
但是，在专利文献3中也仅使用卤化甲基芳基化合物这样的反应性高的化合物作为原料，在实施例中记载的化合物也全部是反应性高的邻氯苄基氯。另一方面，在专利文献3中关于将反应性低的卤化烷基化合物作为原料并无记载或暗示。此外，在专利文献3中，为了提高搅拌效率，在反应体系中添加被称为珠粒(bead)的粒状物体，需要使用特殊的反应装置。
在非专利文献1中，使卤化芳基化合物与氟化钾和硫光气发生反应，得到目的物三氟甲硫基芳基化合物。利用该方法，能够由原料卤化芳基化合物通过一步反应制造目的物三氟甲硫基芳基化合物。
但是，在非专利文献1记载的制造方法中也仅使用反应性高的卤化芳基化合物作为原料。此外，在该文献中关于使用反应性低的卤化烷基化合物作为原料的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法也并无记载或暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/157229号公报(0238～0256段、0409段、0410段等)
专利文献2：日本特开2000-53638号公报(权利要求1、0026段等)
专利文献3：国际公开第2011/080752号公报(权利要求1、第13～25页等)
非专利文献
非专利文献1：“thepreparationoftrifluoromethylarylsulfidesusingkfandthiophosgene”(jamesh.clark,stewartj.tavener)journaloffluorinechemistry,vol.85,p.169-172(1997)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，在专利文献2、3和非专利文献1中记载的制造方法中，使用氟化钾和硫光气进行一步反应，但上述文献中均使用反应性高的卤化芳基化合物作为起始原料，而对于将反应性低的卤化烷基化合物作为原料的制造方法并无记载或暗示。
本发明的目的在于提供一种三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其无需很多工序，使用能够低成本获得的原料，不使用特殊的反应装置，在工业上是优选的。
解决课题的手段
本发明人鉴于上述情况对于三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法反复进行了深入研究，结果令人意外地发现，在烷基化合物和氟化合物的存在下，通过一边加热一边比某一定条件更缓慢地添加硫光气，可高收率地得到目的物三氟甲基硫代烷基化合物。基于该技术思想完成了本发明。
即，本发明通过提供下述[1]～[15]项中记载的技术方案而解决了上述课题。
[1]由下述通式(1)表示的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其特征在于，在由下述通式(2)表示的化合物和氟化合物的存在下，在45℃以上的添加温度且用0.25小时以上的添加时间添加硫光气，
通式(1)：
[化1]
(式中，r表示被r1取代或未被取代的c1～c10烷基、被r1取代或未被取代的c2～c10烯基、被r1取代或未被取代的c2～c10炔基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷基羰基、c1～c4烷氧羰基、c1～c4烷基羰基氧基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳氧基、或者被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳基(c1～c4)烷氧基，
r1表示c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷基羰基、c1～c4烷氧羰基、c1～c4烷基羰基氧基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳氧基、或者被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳基(c1～c4)烷氧基，
r2表示氢原子、卤原子、c1～c4烷基、c1～c4卤代烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4卤代烷氧基、c1～c4卤代烷硫基或c1～c4卤代烷基亚磺酰基。)
通式(2)：
[化2]
(式中，r如上述通式(1)中所定义，
l表示卤原子、c1～c4烷基磺酰氧基、c1～c4卤代烷基磺酰氧基、或者具有或不具有取代基的c6～c10芳基磺酰氧基。)。
[2]如[1]所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，以下述的条件添加硫光气。
添加时间(h)×(添加温度(℃)-45)≧10
[3]如[1]或[2]所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，相对于1摩尔由上述通式(2)表示的化合物，硫光气的添加速度为10摩尔/小时以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，以下述的条件添加硫光气。
1≦上述添加速度(摩尔/小时)×(上述添加温度(℃)-45)≦400
[5]如[1]～[4]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，氟化合物为四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化镁、氟化钙、或它们的混合物。
[6]如[1]～[4]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，氟化合物为四甲基氟化铵、氟化钾、氟化铯、或它们的混合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，相对于1.0摩尔由上述通式(2)表示的化合物，使用3.0摩尔以上12.0摩尔以下的范围的氟化合物。
[8]如[1]～[6]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，相对于1.0摩尔由上述通式(2)表示的化合物，使用4.0摩尔以上9.0摩尔以下的范围的氟化合物。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，相对于1.0摩尔由上述通式(2)表示的化合物，使用1.0摩尔以上3.0摩尔以下的范围的硫光气。
[10]如[1]～[8]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，相对于1.0摩尔由上述通式(2)表示的化合物，使用1.0摩尔以上2.0摩尔以下的范围的硫光气。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，该方法在温度为60℃以上100℃以下的范围内实施。
[12]如[1]～[10]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，该方法在温度为70℃以上90℃以下的范围内实施。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，在上述通式(1)和上述通式(2)中，
r表示被r1取代或未被取代的c1～c10烷基、被r1取代或未被取代的c2～c10烯基、被r1取代或未被取代的c2～c10炔基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷基羰基、c1～c4烷氧羰基、c1～c4烷基羰基氧基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苯基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苯氧基、或者被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苄氧基，
r1表示c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷基羰基、c1～c4烷氧羰基、c1～c4烷基羰基氧基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苯基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苯氧基、或者被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苄氧基，
r2表示氢原子、卤原子、c1～c4烷基、c1～c4卤代烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4卤代烷氧基、c1～c4卤代烷硫基或c1～c4卤代烷基亚磺酰基，
l由卤原子、c1～c4烷基磺酰氧基、c1～c4卤代烷基磺酰氧基、或者具有或不具有取代基的苯磺酰氧基表示。
[14]如[1]～[12]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，在上述通式(1)和上述通式(2)中，
r表示被r1取代或未被取代的c1～c10烷基、被r1取代或未被取代的c2～c10烯基、被r1取代或未被取代的c2～c10炔基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苯基、或者被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苄氧基，
r1表示c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷氧羰基、c1～c4烷基羰基氧基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苯基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苯氧基、或者被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的苄氧基，
r2表示氢原子、卤原子、c1～c4烷基、c1～c4卤代烷硫基或c1～c4卤代烷基亚磺酰基，
l由卤原子表示。
[15]如[1]～[12]中任一项所述的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其中，上述通式(1)和上述通式(2)中，
r表示4-乙酰氧基丁基、3-乙氧基羰基丙基、4-[2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯氧基]丁基、4-[2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)苯氧基]丁基、正己基、正癸基、苯基、苄氧基、8-壬烯基、1-己炔基、3-甲氧基丙基、3-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯氧基]丙基或3-乙酰氧基丙基，
l由溴原子或碘原子表示。
发明的效果
根据本发明，能够将反应性低的烷基化合物作为起始原料，以高收率得到三氟甲基硫代烷基化合物。
具体实施方式
1.对于本说明书中记载的符号和术语进行说明。
卤原子是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
c1～c3之类的基于元素符号和下标数字的表述表示随后所记载的基团的元素数为下标数字所表示的范围。例如，这种情况下表示碳原子数为1～3。c1～c6的表述表示碳原子数为1～6，c1～c12的表述表示碳原子数为1～12。
c1～c10烷基表示碳原子数为1～10的直链或分支状的烷基。作为c1～c10烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、异己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1-丙基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、1,1,2,2-四甲基丙基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、异辛基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1,1-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1,5-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、2,4,4-三甲基戊基、1-乙基-1-甲基戊基、正壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、异壬基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、1,1-二甲基庚基、1,2-二甲基庚基、2,6-二甲基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、3-丙基己基、1,1,5-三甲基己基、1,3,5-三甲基己基、3,5,5-三甲基己基、1-乙基-1-甲基己基、1-丁基戊基、正癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、异癸基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、3,3-二甲基辛基、3,7-二甲基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、1,1,5-三甲基庚基、2,2,6-三甲基庚基、2,4,6-三甲基庚基、4,6,6-三甲基庚基、1-乙基-1-甲基庚基、1-丁基己基、2-丁基己基等，但并不限于这些。
作为优选的c1～c10烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、异己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,4-二甲基戊基、1-丙基丁基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、异辛基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、异壬基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、1,2-二甲基庚基、2,6-二甲基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、3-丙基己基、1-丁基戊基、正癸基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、异癸基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、3,7-二甲基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、2,4,6-三甲基庚基、1-丁基己基、2-丁基己基。它们之中，可以更优选地举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、正壬基、1-甲基辛基、正癸基、1-甲基壬基等。
c2～c10烯基表示碳原子数为2～10的直链或分支状的烯基。作为c2～c10烯基，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,3-戊二烯基、2,4-戊二烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-乙烯基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基、2,5-己二烯基、3,5-己二烯基、1,3,5-己三烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-甲基-5-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-甲基-5-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-甲基-5-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、4-甲基-5-戊烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1,3-庚二烯基、1,4-庚二烯基、1,5-庚二烯基、1,6-庚二烯基、2,4-庚二烯基、2,5-庚二烯基、2,6-庚二烯基、3,5-庚二烯基、3,6-庚二烯基、1,3,5-庚三烯基、1,3,6-庚三烯基、2,4,6-庚三烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、1,3-辛二烯基、1,4-辛二烯基、1,5-辛二烯基、1,6-辛二烯基、1,7-辛二烯基、2,4-辛二烯基、2,5-辛二烯基、2,6-辛二烯基、2,7-辛二烯基、3,5-辛二烯基、3,6-辛二烯基、3,7-辛二烯基、1,3,5-辛三烯基、1,3,6-辛三烯基、1,3,7-辛三烯基、2,4,6-辛三烯基、2,4,7-辛三烯基、1,3,5,7-辛四烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、5-壬烯基、6-壬烯基、7-壬烯基、8-壬烯基、1,3-壬二烯基、1,4-壬二烯基、1,5-壬二烯基、1,6-壬二烯基、1,7-壬二烯基、1,8-壬二烯基、2,4-壬二烯基、2,5-壬二烯基、2,6-壬二烯基、2,7-壬二烯基、2,8-壬二烯基、3,5-壬二烯基、3,6-壬二烯基、3,7-壬二烯基、3,8-壬二烯基、1,3,5-壬三烯基、1,3,6-壬三烯基、1,3,7-壬三烯基、1,3,8-壬三烯基、2,4,6-壬三烯基、2,4,7-壬三烯基、2,4,8-壬三烯基、1,3,5,7-壬四烯基、1,3,5,8-壬四烯基、2,4,6,8-壬四烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基、6-癸烯基、7-癸烯基、8-癸烯基、9-癸烯基、1,3-癸二烯基、1,4-癸二烯基、1,5-癸二烯基、1,6-癸二烯基、1,7-癸二烯基、1,8-癸二烯基、1,9-癸二烯基、2,4-癸二烯基、2,5-癸二烯基、2,6-癸二烯基、2,7-癸二烯基、2,8-癸二烯基、2,9-癸二烯基、3,5-癸二烯基、3,6-癸二烯基、3,7-癸二烯基、3,8-癸二烯基、3,9-癸二烯基、1,3,5-癸三烯基、1,3,6-癸三烯基、1,3,7-癸三烯基、1,3,8-癸三烯基、1,3,9-癸三烯基、2,4,6-癸三烯基、2,4,7-癸三烯基、2,4,8-癸三烯基、2,4,9-癸三烯基、1,3,5,7-癸四烯基、1,3,5,8-癸四烯基、1,3,5,9-癸四烯基、2,4,6,8-癸四烯基、2,4,6,9-癸四烯基、1,3,5,7-9-癸五烯基等，但并不限于这些。
作为优选的c2～c10烯基，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,3-戊二烯基、2,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基、2,5-己二烯基、3,5-己二烯基、1,3,5-己三烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1,3-庚二烯基、1,4-庚二烯基、1,5-庚二烯基、1,6-庚二烯基、2,4-庚二烯基、2,5-庚二烯基、2,6-庚二烯基、3,5-庚二烯基、3,6-庚二烯基、1,3,5-庚三烯基、1,3,6-庚三烯基、2,4,6-庚三烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、1,3-辛二烯基、1,4-辛二烯基、1,5-辛二烯基、1,6-辛二烯基、1,7-辛二烯基、2,4-辛二烯基、2,5-辛二烯基、2,6-辛二烯基、2,7-辛二烯基、3,5-辛二烯基、3,6-辛二烯基、3,7-辛二烯基、1,3,5-辛三烯基、1,3,6-辛三烯基、1,3,7-辛三烯基、2,4,6-辛三烯基、2,4,7-辛三烯基、1,3,5,7-辛四烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、5-壬烯基、6-壬烯基、7-壬烯基、8-壬烯基、1,3-壬二烯基、1,4-壬二烯基、1,5-壬二烯基、1,6-壬二烯基、1,7-壬二烯基、1,8-壬二烯基、2,4-壬二烯基、2,5-壬二烯基、2,6-壬二烯基、2,7-壬二烯基、2,8-壬二烯基、3,5-壬二烯基、3,6-壬二烯基、3,7-壬二烯基、3,8-壬二烯基、1,3,5-壬三烯基、1,3,6-壬三烯基、1,3,7-壬三烯基、1,3,8-壬三烯基、2,4,6-壬三烯基、2,4,7-壬三烯基、2,4,8-壬三烯基、1,3,5,7-壬四烯基、1,3,5,8-壬四烯基、2,4,6,8-壬四烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基、6-癸烯基、7-癸烯基、8-癸烯基、9-癸烯基、1,3-癸二烯基、1,4-癸二烯基、1,5-癸二烯基、1,6-癸二烯基、1,7-癸二烯基、1,8-癸二烯基、1,9-癸二烯基、2,4-癸二烯基、2,5-癸二烯基、2,6-癸二烯基、2,7-癸二烯基、2,8-癸二烯基、2,9-癸二烯基、3,5-癸二烯基、3,6-癸二烯基、3,7-癸二烯基、3,8-癸二烯基、3,9-癸二烯基、1,3,5-癸三烯基、1,3,6-癸三烯基、1,3,7-癸三烯基、1,3,8-癸三烯基、1,3,9-癸三烯基、2,4,6-癸三烯基、2,4,7-癸三烯基、2,4,8-癸三烯基、2,4,9-癸三烯基、1,3,5,7-癸四烯基、1,3,5,8-癸四烯基、1,3,5,9-癸四烯基、2,4,6,8-癸四烯基、2,4,6,9-癸四烯基、1,3,5,7-9-癸五烯基。它们之中，更优选乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基、5-辛烯基、6-辛烯基、7-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、5-壬烯基、6-壬烯基、7-壬烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基、6-癸烯基、7-癸烯基、8-癸烯基、9-癸烯基等。
c2～c10炔基表示碳原子数为2～10的直链或分支状的炔基。作为c2～c10炔基，例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1,3-丁二炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-戊二炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1,3-己二炔基、2,4-己二炔基、3,5-己二炔基、1,3,5-己三炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-(正丙基)-2-丙炔基、1-(异丙基)-2-丙炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、5-庚炔基、6-庚炔基、1,3-庚二炔基、1,6-庚二炔基、1,3,5-庚三炔基、2,4,6-庚三炔基、3-甲基-1-己炔基、4-甲基-1-己炔基、5-甲基-1-己炔基、1-甲基-2-己炔基、4-甲基-2-己炔基、5-甲基-2-己炔基、1-甲基-3-己炔基、2-甲基-3-己炔基、5-甲基-3-己炔基、1-甲基-4-己炔基、2-甲基-4-己炔基、3-甲基-4-己炔基、1-甲基-5-己炔基、2-甲基-5-己炔基、3-甲基-5-己炔基、4-甲基-5-己炔基、3,3-二甲基-1-戊炔基、4,4-二甲基-1-戊炔基、3,4-二甲基-1-戊炔基、3-乙基-1-戊炔基、1,1-二甲基-2-戊炔基、4,4-二甲基-2-戊炔基、1,4-二甲基-2-戊炔基、1-乙基-2-戊炔基、1,1-二甲基-3-戊炔基、2,2-二甲基-3-戊炔基、1,2-二甲基-3-戊炔基、1-乙基-3-戊基、2-乙基-3-戊炔基、1,1-二甲基-4-戊炔基、2,2-二甲基-4-戊炔基、3,3-二甲基-4-戊炔基、1-乙基-4-戊炔基、2-乙基-4-戊炔基、3-乙基-4-戊炔基、1-(正丙基)-1-甲基-2-丙炔基、1-(异丙基)-1-甲基-2-丙炔基、1,1-二乙基-2-丙炔基、1-(正丁基)-2-丙炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、3-辛炔基、4-辛炔基、5-辛炔基、6-辛炔基、7-辛炔基、1,3-辛二炔基、1,7-辛二炔基、1,3,5-辛三炔基、1,3,5,7-辛四炔基、3-甲基-1-庚炔基、4-甲基-1-庚炔基、5-甲基-1-庚炔基、6-甲基-1-庚炔基、1-甲基-2-庚炔基、4-甲基-2-庚炔基、5-甲基-2-庚炔基、6-甲基-2-庚炔基、1-甲基-3-庚炔基、2-甲基-3-庚炔基、5-甲基-3-庚炔基、6-甲基-3-庚炔基、1-甲基-4-庚炔基、2-甲基-4-庚炔基、3-甲基-4-庚炔基、6-甲基-4-庚炔基、1-甲基-5-庚炔基、2-甲基-5-庚炔基、3-甲基-5-庚炔基、4-甲基-5-庚炔基、1-甲基-6-庚炔基、2-甲基-6-庚炔基、3-甲基-6-庚炔基、4-甲基-6-庚炔基、5-甲基-6-庚炔基、1-壬炔基、2-壬炔基、3-壬炔基、4-壬炔基、5-壬炔基、6-壬炔基、7-壬炔基、8-壬炔基、2,4-壬二炔基、3-甲基-1-辛炔基、4-甲基-1-辛炔基、5-甲基-1-辛炔基、6-甲基-1-辛炔基、7-甲基-1-辛炔基、1-甲基-2-辛炔基、4-甲基-2-辛炔基、5-甲基-2-辛炔基、6-甲基-2-辛炔基、7-甲基-2-辛炔基、1-甲基-3-辛炔基、2-甲基-3-辛炔基、5-甲基-3-辛炔基、6-甲基-3-辛炔基、7-甲基-3-辛炔基、1-甲基-4-辛炔基、2-甲基-4-辛炔基、3-甲基-4-辛炔基、6-甲基-4-辛炔基、7-甲基-4-辛炔基、1-甲基-5-辛炔基、2-甲基-5-辛炔基、3-甲基-5-辛炔基、4-甲基-5-辛炔基、7-甲基-5-辛炔基、1-甲基-6-辛炔基、2-甲基-6-辛炔基、3-甲基-6-辛炔基、4-甲基-6-辛炔基、5-甲基-6-辛炔基、1-甲基-7-辛炔基、2-甲基-7-辛炔基、3-甲基-7-辛炔基、4-甲基-7-辛炔基、5-甲基-7-辛炔基、6-甲基-7-辛炔基、1-癸炔基、2-癸炔基、3-癸炔基、4-癸炔基、5-癸炔基、6-癸炔基、7-癸炔基、8-癸炔基、9-癸炔基、1,3-癸二炔基、1,7-癸二炔基、3-甲基-1-壬炔基、4-甲基-1-壬炔基、5-甲基-1-壬炔基、6-甲基-1-壬炔基、7-甲基-1-壬炔基、8-甲基-1-壬炔基、1-甲基-2-壬炔基、4-甲基-2-壬炔基、5-甲基-2-壬炔基、6-甲基-2-壬炔基、7-甲基-2-壬炔基、8-甲基-2-壬炔基、1-甲基-3-壬炔基、2-甲基-3-壬炔基、5-甲基-3-壬炔基、6-甲基-3-壬炔基、7-甲基-3-壬炔基、8-甲基-3-壬炔基、1-甲基-4-壬炔基、2-甲基-4-壬炔基、3-甲基-4-壬炔基、6-甲基-4-壬炔基、7-甲基-4-壬炔基、8-甲基-4-壬炔基、1-甲基-5-壬炔基、2-甲基-5-壬炔基、3-甲基-5-壬炔基、4-甲基-5-壬炔基、7-甲基-5-壬炔基、8-甲基-5-壬炔基、1-甲基-6-壬炔基、2-甲基-6-壬炔基、3-甲基-6-壬炔基、4-甲基-6-壬炔基、5-甲基-6-壬炔基、8-甲基-6-壬炔基、1-甲基-7-壬炔基、2-甲基-7-壬炔基、3-甲基-7-壬炔基、4-甲基-7-壬炔基、5-甲基-7-壬炔基、6-甲基-7-壬炔基、1-甲基-8-壬炔基、2-甲基-8-壬炔基、3-甲基-8-壬炔基、4-甲基-8-壬炔基、5-甲基-8-壬炔基、6-甲基-8-壬炔基、7-甲基-8-壬炔基等，但并不限于这些。
作为优选的c2～c10炔基，例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1,3-丁二炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-戊二炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1,3-己二炔基、2,4-己二炔基、3,5-己二炔基、1,3,5-己三炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-(正丙基)-2-丙炔基、1-(异丙基)-2-丙炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、5-庚炔基、6-庚炔基、1,3-庚二炔基、1,6-庚二炔基、1,3,5-庚三炔基、2,4,6-庚三炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、3-辛炔基、4-辛炔基、5-辛炔基、6-辛炔基、7-辛炔基、1,3-辛二炔基、1,7-辛二炔基、1,3,5-辛三炔基、1,3,5,7-辛四炔基、1-壬炔基、2-壬炔基、3-壬炔基、4-壬炔基、5-壬炔基、6-壬炔基、7-壬炔基、8-壬炔基、2,4-壬二炔基、1-癸炔基、2-癸炔基、3-癸炔基、4-癸炔基、5-癸炔基、6-癸炔基、7-癸炔基、8-癸炔基、9-癸炔基、1,3-癸二炔基、1,7-癸二炔基。它们之中，可以更优选地举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、4-庚炔基、5-庚炔基、6-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、3-辛炔基、4-辛炔基、5-辛炔基、6-辛炔基、7-辛炔基、1-壬炔基、2-壬炔基、3-壬炔基、4-壬炔基、5-壬炔基、6-壬炔基、7-壬炔基、8-壬炔基、1-癸炔基、2-癸炔基、3-癸炔基、4-癸炔基、5-癸炔基、6-癸炔基、7-癸炔基、8-癸炔基、9-癸炔基等。
c1～c4烷基表示碳原子数为1～4的直链或分支状的烷基。作为c1～c4烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
作为优选的c1～c4烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
c1～c4烷氧基表示碳原子数为1～4的直链或分支状的烷氧基。作为c1～c4烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为优选的c1～c4烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
c1～c4烷基羰基表示烷基部分具有上述含义的碳原子数为1～4的(烷基)-c(＝o)-基。作为c1～c4烷基羰基，例如可以举出甲基羰基(乙酰基)、乙基羰基(丙酰基)、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、仲丁基羰基、异丁基羰基、叔丁基羰基(新戊酰基)等。
作为优选的c1～c4烷基羰基，例如可以举出甲基羰基(乙酰基)、乙基羰基(丙酰基)、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、叔丁基羰基(新戊酰基)等。
c1～c4烷氧羰基表示烷氧基部分具有上述含义的碳原子数为1～4的(烷氧基)-c(＝o)-基。作为c1～c4烷氧羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作为优选的c1～c4烷氧羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
c1～c4烷基羰基氧基表示烷基羰基部分具有上述含义的碳原子数为1～4的(烷基羰基)-o-基。作为c1～c4烷基羰基氧基，例如可以举出甲基羰基氧基(乙酰氧基)、乙基羰基氧基(丙酰基氧基)、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基(新戊酰基氧基)等。
作为优选的c1～c4烷基羰基氧基，例如可以举出甲基羰基氧基(乙酰氧基)、乙基羰基氧基(丙酰基氧基)、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基(新戊酰基氧基)等。
作为c6～c10芳基，例如可以举出苯基、萘基等。
作为c6～c10芳氧基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
c6～c10芳基(c1～c4)烷氧基表示芳基部分和烷氧基部分具有上述含义的被碳原子数为6～10的芳基取代的碳原子数为1～4的烷氧基。作为c6～c10芳基(c1～c4)烷氧基，例如可以举出苄氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、3-苯基丙氧基、4-苯基丁氧基等，但并不限于这些。
作为优选的c6～c10芳基(c1～c4)烷氧基，例如可以举出苄氧基、2-苯基乙氧基等。
c1～c4卤代烷基表示被相同或不同的1～9个卤原子取代的碳原子数为1～4的直链或分支状的烷基。
作为c1～c4卤代烷基，例如可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1-氯-1,2,2,2-四氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙基、4-氟丁基、4,4,4-三氟丁基、3,3,3-三氟-1-甲基丙基、3,3,3-三氟-2-甲基丙基、4-氯-4,4-二氟丁基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-三氟甲基乙基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基、4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基等，但并不限于这些。
作为优选的c1～c4卤代烷基，例如可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、4-氟丁基、4,4,4-三氟丁基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-三氟甲基乙基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
c1～c4卤代烷氧基表示卤代烷基部分具有上述含义的、被相同或不同的1～9个卤原子取代的碳原子数为1～4的直链或分支状的(烷基)-o-基。
作为c1～c4卤代烷氧基，例如可以举出二氟甲氧基、氯二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、七氟-2-丙氧基、4-氟丁氧基、4,4,4-三氟丁氧基、2,2,3,3,4,4-六氟丁氧基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙氧基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基、2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙氧基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基、九氟丁氧基等，但并不限于这些。
作为优选的c1～c4卤代烷氧基，例如可以举出二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、七氟丙氧基、七氟-2-丙氧基、4-氟丁氧基、4,4,4-三氟丁氧基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙氧基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基、九氟丁氧基等。
c1～c4卤代烷硫基表示卤代烷基部分具有上述含义的、被相同或不同的1～9个卤原子取代的碳原子数为1～4的直链或分支状的(烷基)-s-基。作为c1～c4卤代烷硫基，例如可以举出氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2-氟乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、3-氟丙硫基、3,3-二氟丙硫基、3,3,3-三氟丙硫基、4-氟丁硫基、4,4-二氟丁硫基、4,4,4-三氟丁硫基等，但并不限于这些。
作为优选的c1～c4卤代烷硫基，例如可以举出氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、3,3,3-三氟丙硫基等。
c1～c4卤代烷基亚磺酰基表示卤代烷基部分具有上述含义的、被相同或不同的1～9个卤原子取代的碳原子数为1～4的直链或分支状的(烷基)-so-基。
作为c1～c4卤代烷基亚磺酰基，例如可以举出氟甲基亚磺酰基、二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、2-氟乙基亚磺酰基、2,2-二氟乙基亚磺酰基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基、3-氟丙基亚磺酰基、3,3-二氟丙基亚磺酰基、3,3,3-三氟丙基亚磺酰基、4-氟丁基亚磺酰基、4,4-二氟丁基亚磺酰基、4,4,4-三氟丁基亚磺酰基等，但并不限于这些。
作为优选的c1～c4卤代烷基亚磺酰基，例如可以举出氟甲基亚磺酰基、二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、2,2-二氟乙基亚磺酰基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基、3,3,3-三氟丙基亚磺酰基等。
c1～c4烷基磺酰氧基表示烷基部分具有上述含义的碳原子数为1～4的(烷基)-so2-o-基。
作为c1～c4烷基磺酰氧基，例如可以举出甲烷磺酰氧基、乙烷磺酰氧基、正丙烷磺酰氧基、正丁烷磺酰氧基等，但并不限于这些。
作为优选的c1～c4烷基磺酰氧基，例如可以举出甲烷磺酰氧基。
c1～c4卤代烷基磺酰氧基表示卤代烷基部分为上述含义的碳原子数为1～4的(卤代烷基)-so2-o-基。
作为c1～c4卤代烷基磺酰氧基，例如可以举出三氟甲烷磺酰氧基、2,2,2-三氟乙烷磺酰氧基、3,3,3-三氟丙烷磺酰氧基、4,4,4-三氟丁烷磺酰氧基、九氟丁烷磺酰氧基等，但并不限于这些。
作为优选的c1～c4卤代烷基磺酰氧基，例如可以举出三氟甲烷磺酰氧基、九氟丁烷磺酰氧基等。
c6～c10芳基磺酰氧基表示c6～c10芳基部分为上述含义的碳原子数为6～10的(芳基)-so2-o-基。
作为c6～c10芳基磺酰氧基，例如可以举出苯磺酰基氧基。
2.本发明的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法
本发明为下述方法：将由通式(2)表示的烷基化合物作为原料化合物，将该原料化合物与氟化合物混合，在所得到的原料混合物中添加硫光气，使原料化合物的l基通过三氟硫基甲基化反应发生反应，从而制造三氟甲基硫代烷基化合物。下面对本发明中使用的化合物、反应条件等进行详细说明。
(原料化合物)
本发明中使用的原料为由下述通式(2)表示的烷基化合物，其并不是现有技术中使用的反应性高的烷基化合物，而是反应性低的烷基化合物。
通式(2)：
[化3]
(式中，r表示被r1取代或未被取代的c1～c10烷基、被r1取代或未被取代的c2～c10烯基、被r1取代或未被取代的c2～c10炔基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷基羰基、c1～c4烷氧羰基、c1～c4烷基羰基氧基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳氧基、或者被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳基(c1～c4)烷氧基，
r1表示c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷基羰基、c1～c4烷氧羰基、c1～c4烷基羰基氧基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳基、被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳氧基、或者被一个或两个以上的相同或不同的r2取代或未被取代的c6～c10芳基(c1～c4)烷氧基，
r2表示氢原子、卤原子、c1～c4烷基、c1～c4卤代烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4卤代烷氧基、c1～c4卤代烷硫基或c1～c4卤代烷基亚磺酰基，
l表示卤原子、c1～c4烷基磺酰氧基、c1～c4卤代烷基磺酰氧基、或者具有或不具有取代基的c6～c10芳基磺酰氧基。)
反应性高的烷基化合物例如表示在苄基位、羰基碳的α位、烯丙基位或炔丙基位等具有卤原子、烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基等离去基团的烷基化合物。在苄基位具有离去基团的烷基化合物具体地说为上述专利文献2和3中使用的原料化合物，即便在不加热的条件下三氟甲硫基化反应也迅速地进行。
对于在烯丙基位、炔丙基位具有离去基团的烷基化合物也应用了上述专利文献2的反应条件，结果它们在室温迅速地进行反应，以高收率得到了目标化合物(后述的参考例1、2)。因而，在本说明书中，在烯丙基位、炔丙基位具有离去基团的烷基化合物也包含在反应性高的烷基化合物组中。
反应性低的烷基化合物是指不包含上述反应性高的烷基化合物的化合物组。另外，有时即使在反应性低的烷基化合物的侧链和主链包含烯烃、炔烃，也指通式(2)而广义上称为反应性低的烷基化合物。
作为上述通式(2)的烷基化合物，具体地说，例如可以举出(2-溴乙基)苯、苄基-2-溴乙基醚、1-氯丙烷、1-溴丙烷、1-碘丙烷、1-溴丁烷、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁炔、1-溴-5-甲氧基戊烷、5-溴戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚、5-溴戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)苯基醚、5-溴戊基乙酸酯、6-溴己酸乙酯、1-氯己烷、1-溴己烷、1-碘己烷、6-溴己基乙酸酯、6-溴己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚、6-溴己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)苯基醚、1-溴庚烷、1-溴-3-庚烯、1-溴-3-庚炔、1-碘辛烷、甲磺酸辛酯、对甲苯磺酸辛酯、1-溴-3-辛炔、1-溴壬烷、1-溴-4-壬烯、1-碘-4-壬炔、1-溴癸烷、10-溴-4-癸烯、10-碘-4-癸炔、1-溴十一烷、11-溴-5-十一碳烯、11-碘-5-十一碳炔、11-溴-1-十一碳烯、1-溴十二烷等，但并不限于这些。
(氟化合物)
作为本发明中使用的氟化合物，例如可以举出四烷基氟化铵盐类；氟化碱金属盐类；氟化碱土金属类；以及它们的混合物。它们之中，更优选四烷基氟化铵盐类；氟化碱金属盐类；以及它们的混合物。
作为这些氟化合物的具体例，优选可以举出四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化镁、氟化钙和它们任意比例的任意混合物，但并不限于这些。作为更优选的氟化合物的具体例，可以举出四甲基氟化铵、氟化钾、氟化铯以及它们任意比例的任意混合物。作为进一步优选的氟化合物的具体例，可以举出氟化钾。关于该氟化合物的形态，只要可进行反应，就可以为任意形态，本领域技术人员可以适当地选择。
(氟化钾)
关于本发明中使用的氟化钾的形态，只要可进行反应，就可以为任意形态，本领域技术人员可以适当地选择。氟化钾可以直接使用通常市售的氟化钾，也能够以在溶剂中均匀溶解的状态、或者部分溶解的状态使用。在该氟化钾中，从在反应有机溶剂中的溶解、分散性的方面考虑，包括微粉体形式且比表面积大的基于喷雾干燥制法的氟化钾。
(氟化合物的用量)
关于本发明中的氟化合物的用量，只要可进行反应，就可为任意量，本领域技术人员可以适当地调整。从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，氟化合物的用量可示例出相对于1.0摩尔由通式(2)表示的烷基化合物为3.0摩尔以上的范围、优选为3.0摩尔以上15.0摩尔以下的范围、更优选为3.0摩尔以上12.0摩尔以下的范围、进一步优选为4.0摩尔以上9.0摩尔以下的范围。
(硫光气的用量)
关于本发明中的硫光气的用量，只要可进行反应，就可以为任意量，本领域技术人员可以适当地调整。从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，硫光气的用量可示例出相对于1.0摩尔由通式(2)表示的烷基化合物为0.9摩尔以上5.0摩尔以下的范围、优选为1.0摩尔以上3.0摩尔以下的范围、更优选为1.0摩尔以上2.0摩尔以下的范围。
(溶剂)
本发明优选使用溶剂实施。作为本发明中使用的溶剂，例如可以举出腈类(例如乙腈等)；醚类(例如二乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚(cpme)、四氢呋喃(thf)、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)；卤代烃类(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷等)；芳香族烃类(例如苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等)；酰胺类(例如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等)；二氢咪唑酮类(例如1,3-二甲基-2-二氢咪唑酮(dmi)等)；亚砜类(例如二甲基亚砜(dmso)等)；以及它们的任意比例的混合溶剂，但并不限于这些。作为这些溶剂的优选实例，可以举出乙腈。
本发明中使用的乙腈优选经脱水，脱水方法可以由本领域技术人员适当地调整。
(溶剂的用量)
关于本发明中的溶剂的用量只要可进行反应，就可以为任意量。本发明中的溶剂的用量可以由本领域技术人员适当地调整。从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，作为溶剂的用量，例如，相对于1.0摩尔通式(2)的化合物为0.01～50l(升)、优选为0.1～15l、更优选为0.1～10l。
(反应温度)
本发明中的三氟硫基甲基化反应的反应温度可以由本领域技术人员适当地调整。从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，作为反应温度，可示例出通常为50℃以上且为所使用的溶剂的沸点以下的范围内，优选为50℃以上110℃以下的范围、更优选为60℃以上100℃以下的范围、进一步优选为70℃以上90℃以下的范围。
(反应时间)
对于本发明中的三氟硫基甲基化反应的反应时间没有特别限制。本发明中的反应时间可以由本领域技术人员适当地调整。从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，作为反应时间，可示例出通常为0.5小时～48小时、优选为1小时～36小时、更优选为1小时～24小时的范围。此处，“反应时间”是指从刚添加完全部量的硫光气之后到反应终止为止的时间。本发明中的反应时间是用于消耗未反应的原料的熟化期间，与硫光气的添加时间相区别。
(生成物)
通过本发明制造的生成物是由下述通式(1)表示的三氟甲基硫代烷基化合物。
通式(1)：
[化4]
(式中，r与上述通式(2)中的定义相同。)
作为上述通式(1)的三氟甲基硫代烷基化合物，具体地说，例如可以举出[2-(三氟甲硫基)乙基]苯、苄基-2-(三氟甲硫基)乙基醚、1-三氟甲硫基丙烷、1-三氟甲硫基丁烷、4-三氟甲硫基-1-丁烯、4-三氟甲硫基-1-丁炔、5-三氟甲硫基戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚、5-三氟甲硫基戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)苯基醚、6-三氟甲硫基己酸乙酯、5-(三氟甲硫基)戊基乙酸酯、1-甲氧基-5-三氟甲硫基戊烷、1-三氟甲硫基己烷、6-三氟甲硫基己基乙酸酯、6-三氟甲硫基己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚、6-三氟甲硫基己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)苯基醚、1-三氟甲硫基庚烷、1-三氟甲硫基-3-庚烯、1-三氟甲硫基-3-庚炔、1-三氟甲硫基辛烷、1-(三氟甲硫基)-3-辛炔、1-三氟甲硫基壬烷、1-三氟甲硫基-4-壬烯、1-三氟甲硫基-4-壬炔、1-三氟甲硫基癸烷、10-三氟甲硫基-4-癸烯、10-三氟甲硫基-4-癸炔、1-三氟甲硫基十一烷、11-三氟甲硫基-5-十一碳烯、11-三氟甲硫基-5-十一炔炔、11-(三氟甲硫基)-1-十一碳烯、1-三氟甲硫基十二烷等，但并不限于这些。
3.硫光气的添加条件
本发明的特征在于，在包含通式(2)的原料化合物和氟化合物的原料混合物中，在45℃以上的添加温度且用0.25小时以上的添加时间添加硫光气。下面对硫光气的添加条件进行详细说明。
(添加方法)
硫光气向原料混合物中的添加可以利用公知的方法进行。例如可以举出使用分液漏斗、滴液漏斗、滴定管、注射器等滴加到反应体系中的方法等。在花费时间添加少量的硫光气的情况下，优选组合使用注射器和注射器泵。在花费时间向反应釜等中添加大量硫光气的情况下，可以举出使用定量泵、滴液箱等滴加到反应体系中的方法等。另外，在添加硫光气时，为了使反应进行，优选利用搅拌器等对原料混合物进行搅拌。
(添加温度)
本发明中的硫光气的添加温度只要为45℃以上，就可以由本领域技术人员适当地调整。从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，作为添加温度，可示例出通常为45℃以上且为所使用的溶剂的沸点以下的范围内，优选为50℃以上110℃以下的范围、更优选为60℃以上100℃以下的范围、进一步优选为70℃以上90℃以下的范围。此处，“添加温度”是指刚添加完硫光气之后的反应体系的温度。另外，可认为，若向原料混合物中一次添加的硫光气的量相对为少量，则硫光气的温度对反应体系的影响小，因而也可以将添加时的原料混合物的温度作为添加温度。
(添加时间)
本发明中的硫光气的添加时间只要为0.25小时(即15分钟)以上，就可以由本领域技术人员适当地调整。特别是从收率提高的方面出发，作为本发明中的添加时间的下限，可以示例出优选为0.5小时以上、更优选为1.0小时以上、进一步优选为2.0小时以上、特别优选为3.5小时以上。此外，特别是从副产物抑制和经济效率等方面出发，作为本发明中的添加时间的上限，可以示例出优选为48小时以下、更优选为36小时以下、进一步优选为24小时以下、特别优选为12小时以下。本发明中的添加时间的范围可以将上述的下限和上限组合，由本领域技术人员适当地调整。作为添加时间的上限和下限的组合，例如可示例出优选为0.5小时～48小时、更优选为1.0小时～36小时、进一步优选为2.0小时～24小时、特别优选为3.5小时～12小时。但是，本发明并不受这些组合的任何限定。此处，“添加时间”是指从添加开始(开始向反应体系中添加硫光气)起到添加结束(将全部量添加到反应体系中)为止的时间。
作为硫光气相对于1摩尔由通式(2)表示的化合物的添加速度(下文成为“摩尔添加速度”)，通常优选为10摩尔/小时以下。摩尔添加速度为10摩尔/小时以下时，具有提高目的物质的收率的倾向。摩尔添加速度优选为5摩尔/小时以下、更优选为2摩尔/小时以下、进一步优选为1摩尔/小时以下。此外，特别是从副产物抑制和经济效率等方面出发，作为本发明中的摩尔添加速度的下限，可示例出优选为0.028摩尔/小时以上、更优选为0.042摩尔/小时以上、进一步优选为0.083摩尔/小时以上。本发明中的摩尔添加速度的范围可以将上述的上限和下限组合，由本领域技术人员适当地调整。作为摩尔添加速度的上限和下限的组合，例如可示例出优选为0.028摩尔/小时～5摩尔/小时、更优选为0.042摩尔/小时～2摩尔/小时、进一步优选为0.083摩尔/小时～1摩尔/小时。但是，本发明并不受这些组合的任何限定。需要说明的是，摩尔添加速度由下式表示。
摩尔添加速度＝(从添加开始起到添加终止为止的硫光气的全部添加量(mol)/添加时间(h))/添加前的原料混合物中含有的通式(2)的摩尔数(mol)
硫光气的添加优选从添加开始起到添加终止为止以大致一定的速度进行，但在添加时间之间即使添加速度稍有变动也是容许的。作为所容许的摩尔添加速度的变动幅度，相对于摩尔添加速度为-20％～+20％的范围内，优选为-10％～+10％的范围内、更优选为-5％～+5％的范围内。
(添加温度和添加时间的组合)
在本发明中，为了以高收率得到目的物，在烷基化合物和氟化合物的存在下一边进行加热一边缓慢地添加硫光气是重要的。本发明人详细地进行了条件研究，结果明确了，优选的添加时间受到添加温度的影响。下面对实施例和参考例进行详细说明。
硫光气的添加温度为40℃的情况下，即使利用3.5小时的时间添加硫光气，也无法以高收率得到目的物。硫光气的添加温度为50℃的情况下，在利用3.5小时的时间添加硫光气时，以中等程度的收率得到了目的物。硫光气的添加温度为60℃的情况下，在利用1小时的时间添加硫光气时，以中等程度的收率得到了目的物；在利用2小时的时间添加硫光气时，以高收率得到了目的物；在利用3.5小时的时间添加硫光气时，以更高收率得到了目的物。在硫光气的添加温度为80℃的情况下，在利用0.5小时的时间添加硫光气时，以中等程度的收率得到了目的物；在利用1小时的时间添加硫光气时，以高收率得到了目的物。
从而，关于添加温度和添加时间的组合，从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，在添加温度为45℃～55℃的情况下，可示例出添加时间通常为3.5小时～48小时、优选为3.5小时～36小时、更优选为3.5小时～24小时。在添加温度为55℃～70℃的情况下，可示例出添加时间通常为1.0小时～48小时、优选为2.0小时～36小时、更优选为3.5小时～24小时。在添加温度为70℃～90℃的情况下，可示例出添加时间通常为0.5小时～48小时、优选为1.0小时～36小时、更优选为1.0小时～24小时、进一步优选为2.0小时～12小时。但是，本发明并不受这些组合的任何限定，添加温度和添加时间的组合可以由本领域技术人员适当地调整。
另外，从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，作为添加温度和添加时间的组合的条件，优选设定成下述的范围内。
添加时间(h)×(添加温度(℃)-45)≧10
上述“添加时间(h)×(添加温度(℃)-45)”低于10时，有收率降低的倾向。从目的物质的收率的方面出发，作为“添加时间(h)×(添加温度(℃)-45)”的值，优选为15以上、更优选为25以上、进一步优选为50以上。此外，特别是从副产物抑制和经济效率等方面出发，作为本发明中的“添加时间(h)×(添加温度(℃)-45)”的上限，可示例出优选为2340以下、更优选为1320以下、进一步优选为540以下。本发明中的“添加时间(h)×(添加温度(℃)-45)”的范围可以将上述的上限和下限组合，由本领域技术人员适当地调整。作为“添加时间(h)×(添加温度(℃)-45)”的上限和下限的组合，例如可示例出优选为15～2340、更优选为25～1320、进一步优选为50～540。但是，本发明并不受这些组合的任何限定。
此外，从收率、副产物抑制和经济效率等方面出发，摩尔添加速度和添加温度的关系优选设定成以下的范围内。
1≦摩尔添加速度(摩尔/小时)×(添加温度(℃)-45)≦400
上述范围优选为1.2以上300以下、更优选为2以上100以下、进一步优选为5以上50以下。
如上所述，根据本发明，能够在不像专利文献1那样需要多个工序的条件下并且使用硫光气等能够低成本获得的原料来得到作为目的物质的三氟甲基硫代烷基化合物，因而从生产率、成本方面考虑，在工业上是优选的。另外，由于也不需要使用专利文献3所记载的珠粒搅拌等特殊的反应装置，因而从这方面考虑，在工业上也可以说是优选的。
由本发明的制造方法制造的三氟甲基硫代烷基化合物作为医农药(医药品和农药)和其中间体是有用的。具体地说，如在专利文献1中也已记载，作为杀虫剂、杀壁虱剂等有害生物防除剂和其中间体是有用的。
实施例
接着举出实施例对本发明的制造方法进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
在以下的实施例中，室温通常为10℃～35℃的范围。
本说明书中，只要没有特别限制，实施例、比较例和参考例的硫光气的添加使用下述设备。
滴加装置；流微反应用注射器泵(ysp-101ymc公司制造)
注射器；玻璃注射器10mlhamiltongastight#1010,teflоnluerandplungerseal(hamilton制)
本说明书中，实施例、比较例和参考例中各物性的测定使用如下设备。
1h核磁共振光谱(1h-nmr)；jeoljmn-ecs300或jeoljmn-lambda-400(日本电子株式会社制造)、内部标准物质：四甲基硅烷(tms)
气相色谱分析(gc分析)；6850networkgcsystem(agilenttechnologies制)、检测方法：fid
关于gc分析方法，根据需要可以参考以下文献。
文献(a)：(社)日本化学会编、“新实验化学将座9分析化学ii”、第60～86页(1977年)、发行者饭泉新吾、丸善株式会社(例如，关于能够在柱中使用的固定相液体，可以参考第66页。)
文献(b)：(社)日本化学会编、“实验化学将座20-1分析化学”第5版、第121～129页(2007年)、发行者村田诚四郎、丸善株式会社(例如，关于中空毛细管柱分离柱的具体使用方法，可以参考第124～125页。)
(实施例1)
6-(三氟甲硫基)己基乙酸酯的制造
[化5]
在加热回流下利用1小时的时间将硫光气7.2ml(94mmol)利用滴液漏斗滴加到6-溴己基乙酸酯15.0g(67.2mmol)和氟化钾23.4g(403mmol)的乙腈400ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，将反应混合物自然冷却至室温，滤出不溶物。在滤液中加入水并利用二异丙醚提取后，将有机层利用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的粗生成物通过减压蒸馏(20hpa、沸点122-124℃)精制，得到为淡黄色液体的6-(三氟甲硫基)己基乙酸酯15.6g(收率95％)。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：1.35-1.50(m,4h),1.59-1.73(m,4h),2.05(s,3h),2.88(t,2h),4.06(t,2h)
将实施例1的结果按照原料(6-溴己基乙酸酯)的摩尔数(表中的“原料(mmol)”)、硫光气的总添加摩尔数(表中的“硫光气(mmol)”)、添加时间(表中的“添加时间(h)”)、添加温度(表中的“添加温度(℃)”)、反应时间(表中的“反应时间(h)”)、硫光气相对于每1摩尔原料的添加速度(表中的“摩尔添加速度(mol/h)”)、“添加时间×(添加温度-45)”的值(表中的“t＊(c-45)(h·℃)”)、“摩尔添加速度×(添加温度-45)”的值(表中的“v＊(c-45)(mol·℃/h)”)、收率(表中的“收率(％)”)的顺序汇总在表1中。
(实施例2～4)
分别改变添加温度、添加时间，将硫光气0.60ml(7.7mmol)的乙腈4.5ml溶液滴加到6-溴己基乙酸酯1.2g(5.5mmol)、氟化钾1.9g(33mmol)的乙腈32ml溶液中。搅拌1小时后，将反应混合物的一部分利用gc进行分析，通过面积百分数法计算出目的物的收率。将结果与实施例1同样地汇总在表1中。需要说明的是，在实施例2～4的gc分析中，除目的物以外还检测出了未反应的原料化合物(6-溴己基乙酸酯)。
[表1]
(实施例5)
6-(三氟甲硫基)己酸乙酯的制造
[化6]
在加热回流下利用1小时的时间将硫光气1.2ml(15mmol)的乙腈3.8ml溶液滴加到6-溴己酸乙酯2.4g(11mmol)和氟化钾3.8g(65mmol)的乙腈62ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为红褐色液体的6-(三氟甲硫基)己酸乙酯2.5g(收率96％)。将结果汇总在表2中。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：1.26(t,3h),1.41-1.48(m,2h),1.62-1.75(m,4h),2.31(t,2h),2.88(t,2h),4.13(t,2h)
(实施例6)
6-(三氟甲硫基)己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚的制法
[化7]
将硫光气0.27ml(3.5mmol)的乙腈2.0ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到6-溴己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚1.0g(2.5mmol)和氟化钾0.87g(15mmol)的乙腈15ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，将反应混合物自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的粗生成物利用硅胶柱色谱提纯，得到为无色液体的6-(三氟甲硫基)己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚0.87g(收率83％)。将结果汇总在表2中。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：1.48-1.53(m,4h),1.69-1.85(m,4h),2.17(s,3h),2.38(s,3h),2.90(t,2h),3.31(q,2h),3.94(t,2h),6.96(s,1h),7.00(s,1h)
(实施例7)
6-(三氟甲硫基)己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)苯基醚的制法
[化8]
将硫光气0.080ml(1.0mmol)的乙腈1.0ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到6-溴己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)苯基醚0.30g(0.72mmol)和氟化钾0.25g(4.3mmol)的乙腈5.0ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的粗生成物利用硅胶柱色谱提纯，得到为淡褐色液体的6-(三氟甲硫基)己基-2,4-二甲基-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)苯基醚0.29g(收率91％)。将结果汇总于表2中。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：1.49-1.52(m,4h),1.71-1.76(m,2h),1.78-1.85(m,2h),2.23(s,3h),2.28(s,3h),2.90(t,2h),3.32-3.44(m,2h),4.04(t,2h),7.01(s,1h),7.37(s,1h)
(实施例8)
1-(三氟甲硫基)辛烷的制造
[化9]
将硫光气1.2ml(15mmol)的乙腈3.8ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到1-碘辛烷2.6g(11mmol)和氟化钾3.8g(65mmol)的乙腈62ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用己烷提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为红褐色液体的1-(三氟甲硫基)辛烷2.2g(收率95％)。将结果汇总于表2中。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：0.89(t,3h),1.27-1.43(m,10h),1.65-1.72(m,2h),2.87(t,2h)
(实施例9)
1-(三氟甲硫基)十二烷的制造
[化10]
桨硫光气1.2ml(15mmol)的乙腈3.8ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到1-溴十二烷2.7g(11mmol)和氟化钾3.8g(65mmol)的乙腈62ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用己烷提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为红褐色液体的1-(三氟甲硫基)十二烷2.9g(99％)。将结果汇总于表2中。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：0.88(t,3h),1.23-1.43(m,16h),1.64-1.72(m,2h),2.87(t,2h)
(实施例10)
[2-(三氟甲硫基)乙基]苯的制法
[化11]
将硫光气1.2ml(15mmol)的乙腈3.8ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到(2-溴乙基)苯2.00g(11mmol)和氟化钾3.8g(65mmol)的乙腈62ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取。将分液得到的有机层利用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗，分液后的有机层利用无水硫酸镁干燥。滤出无机物后，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为褐色液体的[2-(三氟甲硫基)乙基]苯2.2g(收率98％)。将结果汇总于表2中。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：2.97-3.02(m,2h),3.11-3.16(m,2h),7.18-7.35(m,5h)
(实施例11)
苄基-2-(三氟甲硫基)乙基醚的制法
[化12]
将硫光气0.45ml(5.9mmol)的乙腈4.5ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到苄基-2-溴乙基醚0.90g(4.2mmol)和氟化钾1.5g(25mmol)的乙腈24ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的粗生成物利用硅胶柱色谱提纯，得到为无色液体的苄基-2-(三氟甲硫基)乙基醚0.80g(收率81％)。将结果汇总于表2中。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：3.10(t,2h),3.72(t,2h),4.56(s,2h),7.29-7.38(m,5h)
(实施例12)
11-(三氟甲硫基)-1-十一碳烯的制法
[化13]
将硫光气0.59ml(7.7mmol)的乙腈4.4ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到11-溴-1-十一碳烯1.3g(5.5mmol)和氟化钾1.9g(33mmol)的乙腈32ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为褐色液体的11-(三氟甲硫基)-1-十一碳烯1.30g(收率93％)。需要说明的是，由于在通过1h-nmr得到的生成物中包含15％的原料11-溴-1-十一碳烯，因而由纯度计算出的收率为79％，将其汇总在表2中。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：1.26-1.43(m,12h),1.65-1.72(m,2h),2.01-2.07(m,2h),2.87(t,2h),4.91-5.02(m,2h),5.76-5.86(m,1h)
(实施例13)
1-(三氟甲硫基)-3-辛炔的制法
[化14]
将硫光气0.56ml(7.4mmol)的乙腈2.0ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到1-溴-3-辛炔1.00g(5.3mmol)和氟化钾1.8g(32mmol)的乙腈30ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为褐色液体的1-(三氟甲硫基)-3-辛炔1.1g(收率95％)。需要说明的是，由于在通过1h-nmr得到的生成物中包含14％的原料1-溴-3-辛炔，因而由纯度计算出的收率为82％，将其汇总在表2中。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：0.91(t,3h),1.38-1.52(m,4h),2.12-2.18(m,2h),2.53-2.59(m,2h),3.01(t,2h)
(实施例14)
1-甲氧基-5-(三氟甲硫基)戊烷的制造
[化15]
将硫光气5.9ml(77mmol)的乙腈4.0ml溶液在加热回流下利用1小时的时间利用滴液漏斗滴加到1-溴-5-甲氧基戊烷10.0g(55.2mmol)和氟化钾19.2g(331mmol)的乙腈320ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，将反应溶液自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂。所得到的粗生成物通过减压蒸馏(60hpa、沸点89-92℃)提纯，得到为黄色液体的1-甲氧基-5-(三氟甲硫基)戊烷9.6g(收率86％)。将结果汇总于表2中。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：1.43-1.51(m,2h),1.56-1.64(m,2h),1.68-1.76(m,2h),2.89(t,2h),3.33(s,3h),3.38(t,2h)
[表2]
(比较例1～12、实施例15～17、19、21、23～26)
分别改变添加温度、添加时间，将硫光气0.51ml(6.6mmol)的乙腈4.5ml溶液滴加到1-溴-5-甲氧基戊烷1.0g(5.5mmol)、氟化钾1.4g(23mmol)的乙腈32ml溶液中，进行比较实验。将反应混合物的一部分利用gc进行分析，通过面积百分数法计算出目的物的收率。将结果汇总于表3中。关于表中的硫光气的添加时间，数值“0”处表示一次性添加全部量的硫光气。另外，数值“∞”意味着无限大。需要说明的是，在比较例1～12、实施例15～17、19、21、23～26的gc分析中，除目的物以外还检测出了未反应的原料化合物(1-溴-5-甲氧基戊烷)。
(实施例18、20、22、27)
分别改变滴加温度、滴加时间将硫光气1.0ml(13.3mmol)的乙腈4.0ml溶液滴加到1-溴-5-甲氧基戊烷2.0g(11.0mmol)、氟化钾2.7g(46mmol)的乙腈64ml溶液中，进行比较实验。将反应混合物的一部分利用gc进行分析，通过面积百分数法计算出目的物的收率。将结果汇总于表3。需要说明的是，在实施例18、20、22、27的gc分析中，除目的物以外还检测出了未反应的原料化合物(1-溴-5-甲氧基戊烷)。
[表3]
(实施例28)
5-(三氟甲硫基)戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚的制法
[化18]
将硫光气0.26ml(3.4mmol)的乙腈2.0ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到5-溴戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚1.0g(2.4mmol)和氟化钾0.85g(15mmol)的乙腈14ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，自然冷却至室温。向反应混合物中加入水，利用二异丙醚提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为褐色液体的5-(三氟甲硫基)戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚1.0g(收率95％)。将结果汇总于表4。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：1.58-1.66(m,2h),2.92(t,2h),3.41(q,2h),4.03(t,2h),7.19-7.24(m,2h)
(实施例29～31)
分别改变添加温度、添加时间将硫光气91μl(1.2mmol)的乙腈0.50ml溶液滴加到5-溴戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚0.35g(0.85mmol)、氟化钾0.30g(5.1mmol)的乙腈5.0ml溶液中。搅拌1小时后，将反应混合物的一部分利用gc进行分析，通过面积百分数法计算出目的物的收率。将结果汇总于表4。需要说明的是，在实施例29～31的gc分析中，除目的物以外还检测出了未反应的原料化合物(5-溴戊基-4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基醚)。
(实施例32)
5-(三氟甲硫基)戊基乙酸酯的制造
[化19]
将硫光气0.6ml(7.7mmol)的乙腈4.5ml溶液在加热回流下利用1小时的时间滴加到5-溴戊基乙酸酯1.2g(5.5mmol)和氟化钾1.9g(33mmol)的乙腈32ml溶液中(此时的反应体系内的温度为80℃)。将反应混合物在加热回流下搅拌1小时后，将反应混合物自然冷却至室温，滤出不溶物。在滤液中加入水，利用己烷提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到红褐色液体的5-(三氟甲硫基)戊基乙酸酯1.2g(收率94％)。将结果汇总于表4。
1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm)：1.43-1.53(m,2h),1.62-1.79(m,4h),2.05(s,3h),2.89(t,2h),4.07(t,2h)
(实施例33～35)
分别改变添加温度、添加时间，将硫光气0.60ml(7.7mmol)的乙腈4.5ml溶液滴加到5-溴戊基乙酸酯1.2g(5.5mmol)、氟化钾1.9g(33mmol)的乙腈32ml溶液中。搅拌1小时后，将反应混合物的一部分利用gc进行分析，通过面积百分数法计算出目的物的收率。将结果汇总于表4。需要说明的是，在实施例33～35的gc分析中，除目的物以外还检测出了未反应的原料化合物(5-溴戊基乙酸酯)。
[表4]
(比较例13)
1-甲氧基-5-(三氟甲硫基)戊烷的制造
[化20]
在0℃将硫光气0.51ml(6.6mmol)加入到1-溴-5-甲氧基戊烷1.0g(5.5mmol)和氟化钾1.4g(23mmol)的乙腈32ml溶液中。将反应混合物在0℃搅拌2小时后，于室温搅拌6小时。将反应混合物的一部分利用gc进行分析，通过面积百分数法计算出收率，结果检测出目的物1-甲氧基-5-(三氟甲硫基)戊烷为9％、原料1-溴-5-甲氧基戊烷为90％(收率9％)。将结果汇总于表5。
对于实施例14的原料化合物(1-溴-5-甲氧基戊烷)尝试了日本特开2000-53638号公报(专利文献2)的方法，结果几乎未进行反应(比较例13)。因而，专利文献2记载的制造方法仅能够适用于卤化苄基化合物这样的反应性高的化合物，而不适用于反应性低的烷基化合物的三氟甲硫基化。
(参考例1)
1-苯基-3-(三氟甲硫基)丙烯的制造
[化21]
在0℃将硫光气0.51ml(6.6mmol)加入到肉桂基溴(3-溴-1-苯基丙烯)1.0g(5.5mmol)和氟化钾1.4g(23mmol)的乙腈32ml溶液中。将反应混合物在0℃搅拌2小时后，于室温搅拌17小时。向反应混合物中加入水，利用己烷提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为褐色液体的1-苯基-3-(三氟甲硫基)丙烯1.2g(收率100％)。将结果汇总于表5。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：3.72(d,2h),6.19-6.26(m,1h),6.60(d,1h),7.25-7.39(m,5h)
(参考例2)
1-(三氟甲硫基)-2-辛炔的制造
[化22]
在0℃将硫光气0.51ml(6.6mmol)加入到1-溴-2-辛炔1.1g(5.5mmol)和氟化钾1.4g(23mmol)的乙腈32ml溶液中。将反应混合物在0℃搅拌2小时后，于室温搅拌17小时。向反应混合物中加入水，利用己烷提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为褐色液体的1-(三氟甲硫基)-2-辛炔1.2g(收率100％)。将结果汇总于表5。
1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：0.90(t,3h),1.26-1.39(m,4h),1.46-1.54(m,2h),2.16-2.21(m,2h),3.65(t,2h)
对于在烯丙基位、炔丙基位具有离去基团的烷基化合物应用了专利文献2的反应条件，结果在室温迅速进行反应，以高收率得到了目标化合物(参考例1、2)。因而，在本说明书中，在烯丙基位、炔丙基位具有离去基团的烷基化合物也包含在反应性高的烷基化合物组中。
(参考例3)
2-氯苄基-三氟甲基硫醚的制造(使用反应性高的烷基化合物作为原料的制造方法)
[化23]
在0℃将硫光气0.60ml(7.7mmol)加入到1-氯-2-(氯甲基)苯0.9g(5.5mmol)和氟化钾1.9g(33mmol)的乙腈32ml溶液中。将反应混合物在0℃搅拌2小时后，在加热回流下搅拌1小时(此时的反应体系内的温度为80℃)。向反应混合物中加入水，利用己烷提取后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗。将分液得到的有机层利用无水硫酸镁干燥后，滤出无机物，减压下蒸馏除去溶剂，从而得到为褐色液体的2-氯苄基-三氟甲基硫醚1.2g(收率98％)。另外，由于在通过1h-nmr得到的生成物中包含13％的原料1-氯-2-(氯甲基)苯，因而由纯度计算出的收率为85％，将其汇总于表5。
[表5]
工业实用性
根据本发明，可提供使用反应性低的烷基化合物作为原料的三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法。
根据本发明，可提供三氟甲基硫代烷基化合物的制造方法，其无需很多工序，使用能够低成本获得的原料，不使用特殊的反应装置，在工业上是优选的。
进而，根据本发明，能够以工业规模制造出作为医农药及其中间体有用的三氟甲基硫代烷基化合物。
例如，实施例6、7和28中制造出的化合物组如国际公开第2013/157229号公报中所公开具有优异的有害生物防除活性，在产业上是有用的。
例如，实施例1～4中制造出的6-(三氟甲硫基)己基乙酸酯在进行脱乙酰化制成醇化合物后，可按照国际公开第2013/157229号公报中公开的制造方法7衍生成具有优异的有害生物防除活性的化合物。
因而，本发明具有很高的工业利用价值。