本发明涉及一种光固化树脂，以及基于该光固化树脂的亲水润滑涂层，以及该亲水润滑涂层在医用导管上的使用方法。
背景技术：
在医疗领域，介入诊疗运用得越来越普遍，它是在X线血管造影机、CT、超声和磁共振等影像设备的导向下进行的无菌介入治疗技术，利用介入器械例如血管内造影导管、球囊扩张导管、中心静脉导管、套针外周导管等血管内导管直达人体病变部位进行微创治疗。在临床应用上，此类医用导管虽然作用巨大，但导管本身仍存在表面光滑度不够的问题，在人体内部遇到摩擦阻力和血液内大分子的粘附，不仅增加手术的操作难度，还给患者带来痛苦。目前主要的解决办法是用亲水润滑涂层修饰导管表面。亲水润滑涂层一般遇水具有润滑性，能大大降低导管表面的摩擦系数，使手术顺利进行，降低患者的痛苦，除此之外，亲水润滑涂层还要求具有附着力好、生物相容性好等多种特性，由于其性能要求高，目前关于亲水润滑涂层的研究虽然有很多，但仍需不断改进。国内专利CN104558658A公开了一种介入导管表面亲水润滑涂层的制备方法，先在介入导管表面接枝丙烯酸进行改性，再涂覆上由聚氨酯、氮丙啶衍生物和聚醚改性聚硅氧烷组成的底层涂料和由聚甲基乙烯基醚-马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸酯衍生物组成的顶层涂料，由该方法制备得到的亲水润滑涂层具有良好的润滑性和牢固性，但是制备过程复杂，接枝时间和热固化时间过长，使生产效率低。美国专利US2015051556公开了一种用于医疗器械的亲水涂层的制备方法，在丙烯酸类单体的交联作用下，以吖啶橙、玫瑰红、核黄素等光敏反应性染料作光引发剂，将莼菜多糖粘液固化到基材表面，形成亲水涂层，该涂层润滑性优良，但利用小分子染料作光引发剂会存在残留、挥发、迁移等问题，在人体内的生物安全性不够好。传统固化方式固化时间长，生产效率较低，而一般的光固化可能存在小分子光引发剂在人体内的残留、挥发、迁移等问题，影响生物安全性，所以有必要开发一种可聚合光引发剂引发的光固化方式，既使导管涂层具有优异的润滑性和附着力，又具有良好的生物安全性，且能提高生产效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光固化树脂及亲水润滑涂层与制备方法。为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：一种可聚合光引发剂，其结构式如下所示：其中R为马来酰亚胺基、N-氧基马来酰亚胺基或N-苯氧基马来酰亚胺基。所述可聚合光引发剂选自4-(2-羟基-3-马来酰亚胺基-丙氧基)二苯甲酮、4-(2-羟基-3-马来酰亚胺基氧基-丙氧基)二苯甲酮或4-[2-羟基-3-(4-马来酰亚胺基苯氧基)丙氧基]二苯甲酮，结构式如下：式(Ⅰ)4-(2-羟基-3-马来酰亚胺基-丙氧基)二苯甲酮式(Ⅱ)4-(2-羟基-3-马来酰亚胺基氧基-丙氧基)二苯甲酮式(Ⅲ)4-[2-羟基-3-(4-马来酰亚胺基苯氧基)丙氧基]二苯甲酮上述可聚合光引发剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将4-(2,3－环氧丙氧基)二苯甲酮升温至85℃；(2)边搅拌边滴加马来酰亚胺类化合物、对羟基苯甲醚和四丁基溴化铵的混合物；(3)升温至105℃，反应2小时；(4)用乙醚溶解产物，经洗涤、干燥和减压蒸馏得到可聚合光引发剂。一种光固化树脂，由乙烯基吡咯烷酮单体和可聚合光引发剂制成，两者的摩尔比为95-99.5:0.5-5。所述光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将乙烯基吡咯烷酮单体、可聚合光引发剂和丙烯酰胺类交联剂搅拌混合，通入氮气作保护气；(2)将偶氮二异丁腈溶于有机溶剂中，加入体系中，在50℃‐70℃反应10‐18小时；(3)用乙醚沉淀得到所述光固化树脂。所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙醇或氯仿。所述的丙烯酰胺类交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺类交联剂用量为乙烯基吡咯烷酮单体和可聚合光引发剂总重量的0.1-2％。一种光固化亲水润滑涂层，由以下重量百分比的组分组成：光固化树脂5-35％、混合溶剂65-95％。所述混合溶剂为醇类和水的混合溶剂，其中醇类溶剂选自乙醇、丙醇或异丙醇。所述的光固化亲水润滑涂层的使用方法，包括如下步骤：将洁净干燥的医用导管均匀浸于涂层溶液中，取出晾干，导管表面在紫外光照射下固化形成亲水润滑涂层。紫外光固化时间为1-10分钟，紫外光强度为1-3mw/cm2。与现有技术相比，本发明的具有如下有益效果：1.本发明采用可聚合二苯甲酮类光引发剂与乙烯基吡咯烷酮单体在丙烯酰胺类交联剂的作用下交联共聚的方法制备光固化树脂，由该树脂复配得到的光固化亲水润滑涂层与其他现有的光固化涂料相比，克服了小分子光引发剂在涂层中的残留、挥发、迁移等缺点，具有优异的生物安全性和相容性，适用于医疗领域。2.本发明的亲水润滑涂层存在交联结构，在医用导管表面不仅附着力好，而且遇水后具有优异的润滑性，降低了医用导管表面的摩擦系数，减少了对人体组织的伤害以及血液中大分子的粘附。3.本发明的亲水润滑涂层使用光固化的方法应用在医用导管上，与传统固化方式相比，固化时间大大缩短，从而使生产效率大大提高。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步的说明。实施例1：1.可聚合光引发剂的制备称取12.70g(0.05mol)4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮置于三颈烧瓶中，升温至85℃，边搅拌边滴加5.10g(0.05mol)马来酰亚胺、0.04g对羟基苯甲醚、0.06g四丁基溴化铵的混合物，在60分钟内滴完，滴完后升温至105℃，继续反应2h，用乙醚溶解产物，分别用2％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发仪旋蒸，得到13.15g淡黄色粘稠液体。2.光固化树脂的制备称取11.11g(0.1mol)乙烯基吡咯烷酮、0.18g(0.51mmol)上述可聚合光引发剂和0.01g(0.1mmol)N,N-亚甲基双丙烯酰胺置于三颈烧瓶中，在氮气氛保护下升温至50℃，加入溶于20ml二甲基亚砜的0.17g(1mmol)偶氮二异丁腈，反应18h，反应结束后将温度降至室温，加入冰乙醚使溶液沉淀，过滤得到产物，将其真空干燥，得到9.10g白色固体。3.亲水润滑涂料的制备和使用称取10g上述光固化树脂，加入26ml乙醇和20ml去离子水的混合溶剂中，搅拌形成涂层溶液。将洁净干燥的聚氨酯基材均匀浸于光固化亲水润滑涂层溶液中，1-2分钟后取出，在室温下干燥10分钟，用强度为2mw/cm2的紫外光照射3分钟。经试验，涂层在湿润状态下摩擦系数为0.10，具有亲水润滑性，经十五次摩擦试验后，用刚果红染色，在显微镜下无发现涂层有明显脱落现象，耐磨性好。将亲水润滑涂料涂覆于光洁的聚氨酯片材上，晾干成平整的涂膜，测得涂膜对水的接触角为29°。实施例2：1.可聚合光引发剂的制备称取15.24g(0.06mol)4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮置于三颈烧瓶中，升温至85℃，边搅拌边滴加6.78g(0.06mol)N-羟基马来酰亚胺、0.05g对羟基苯甲醚、0.08g四丁基溴化铵的混合物，在60分钟内滴完，滴完后升温至105℃，继续反应2h，用乙醚溶解产物，分别用2％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发仪旋蒸，得到16.33g淡黄色粘稠液体。2.光固化树脂的制备称取16.67g(0.15mol)乙烯基吡咯烷酮、1.70g(4.64mmol)上述可聚合光引发剂和0.18g(1.2mmol)N,N-亚甲基双丙烯酰胺置于三颈烧瓶中，在氮气氛保护下升温至60℃，加入溶于30ml二甲基亚砜的0.26g(1.6mmol)偶氮二异丁腈，反应15h，反应结束后将温度降至室温，加入冰乙醚使溶液沉淀，过滤得到产物，将其真空干燥，得到15.05g白色固体。3.亲水润滑涂料的制备和使用称取12g上述光固化树脂，加入26ml丙醇和20ml去离子水的混合溶剂中，搅拌形成涂层溶液。将洁净干燥的聚氨酯基材均匀浸于光固化亲水润滑涂层溶液中，1-2分钟后取出，在室温下干燥10分钟，用强度为2mw/cm2的紫外光照射4分钟。经试验，涂层在湿润状态下摩擦系数为0.09，具有亲水润滑性，经十五次摩擦试验后，用刚果红染色，在显微镜下无发现涂层有明显脱落现象，耐磨性好。将亲水润滑涂料涂覆于光洁的聚氨酯片材上，晾干成平整的涂膜，测得涂膜对水的接触角为32°。实施例3：1.可聚合光引发剂的制备称取17.78g(0.07mol)4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮置于三颈烧瓶中，升温至85℃，边搅拌边滴加13.24g(0.07mol)N-苯酚基马来酰亚胺、0.06g对羟基苯甲醚、0.09g四丁基溴化铵的混合物，在60分钟内滴完，滴完后升温至105℃，继续反应2h，用乙醚溶解产物，分别用2％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸发仪旋蒸，得到24.22g淡黄色粘稠液体。2.光固化树脂的制备称取22.23g(0.2mol)乙烯基吡咯烷酮、4.65g(0.01mol)上述可聚合光引发剂和0.54g(5.3mmol)N-羟甲基丙烯酰胺置于三颈烧瓶中，在氮气氛保护下升温至70℃，加入溶于40ml二甲基亚砜的0.40g(2.4mmol)偶氮二异丁腈，反应10h，反应结束后将温度降至室温，加入冰乙醚使溶液沉淀，过滤得到产物，将其真空干燥，得到21.30g白色固体。3.亲水润滑涂料的制备和使用称取14g上述光固化树脂，加入26ml异丙醇和20ml去离子水的混合溶剂中，搅拌形成涂层溶液。将洁净干燥的聚氨酯基材均匀浸于光固化亲水润滑涂层溶液中，1-2分钟后取出，在室温下干燥10分钟，用强度为2mw/cm2的紫外光照射5分钟。经试验，涂层在湿润状态下摩擦系数为0.10，具有亲水润滑性，经十五次摩擦试验后，用刚果红染色，在显微镜下无发现涂层有明显脱落现象，耐磨性好。将亲水润滑涂料涂覆于光洁的聚氨酯片材上，晾干成平整的涂膜，测得涂膜对水的接触角为30°。