一种超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚的方法与流程

本发明涉及一种PLLA和PEG嵌段共聚的方法，特别涉及一种超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚的方法。

背景技术：
线性脂肪族聚酯作为新型的可降解材料近年来得到了广泛的关注和应用。但是，传统的制备方法中涉及到有机溶剂的使用、反应温度过高、产物特性不可控等缺陷和不足。CO2凭借其无毒、无污染、反应惰性等优异性质逐渐成为当前高分子合成过程溶剂的热门选择，亦成为近些年“绿色化学”的研究热门课题。超临界二氧化碳作为超临界流体技术中最常用的溶剂，具有许多优点：二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留；二氧化碳分子稳定，不会导致副反应。左旋聚乳酸(PLLA)中有大量的酯键，亲水性较差，也就降低了其生物相容性；另外，PLLA降解周期较长，脆性较高韧性差，抗冲击能力较差。聚乙二醇(PEG)属于亲水性较好的可降解材料，通过PEG和PLLA的共聚可改善PLLA的亲水性能，并且PEG可以作为PLLA聚合的引发剂，以插入的方式形成嵌段共聚物，根据原料单体的配比，可以方便设计其共聚物的结构与分子量。超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有良好生物降解性能的聚乳酸与聚乙二醇三嵌段PLLA-b-PEG-b-PLLA共聚物的制备方法；该方法可以在超临界二氧化碳环境中实现分散聚合，提高原料的转化率低，合成分子量较大的分子，同时，提高产物分子形态的规则性。为达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚的方法，具体步骤如下：S1、将丙交酯单体(L-LA)在30℃下减压干燥8～12h；S2、将丙交酯单体、辛酸亚锡和聚乙二醇(PEG)按照60～100:0.2～0.8:10～30的摩尔比投入反应釜中，搅拌、得到反应液；向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的0～10wt％；其中，辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂；聚乙二醇(PEG)为大分子引发剂；PCL-b-PDMS-b-PCL为稳定剂，本发明所使用的稳定剂根据专利“超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。S3、将所述反应釜抽真空；此步骤主要是为了进一步去除单体、催化剂和引发剂中可能存在的水分。S4、CO2吹扫所述反应釜及与所述反应釜的连接管路；此步骤主要是为了进一步去除管路中和釜中的空气以及水分；S5、向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到16～20MPa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到80～100℃；保持所述釜内压力、温度不变，持续反应12～48h；S6、使用冰水将反应釜冷却至超临界二氧化碳临界温度以下；S7、泄压至CO2释放完全，取出产物，得到PLLA和PEG嵌段共聚物。优选方式下，步骤S2中所述丙交酯单体与所述聚乙二醇的摩尔比为80:20；所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的5wt％。优选方式下，步骤S5为：向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到18MPa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到100℃；保持所述釜内...