本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种芳香族磷酸酯酰胺化合物的“一锅烩”合成方法，及含该化合物的阻燃剂。
背景技术：
目前，磷-氮(P-N)系膨胀型阻燃剂以其固相成碳和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还克服了卤系阻燃剂燃烧时易释放出刺激性和腐蚀性气体以及大量有毒烟气的缺点，已经在纺织品、皮革、聚酯纤维、涂料、电缆、工程塑料等行业内需要阻燃的产品中得到越来越广泛的应用，其中芳香族磷酸酯酰胺为磷-氮(P-N)系膨胀型阻燃剂的代表性化合物之一。
根据文献记载，目前可供工业化生产芳香族磷酸酯酰胺的制造方法，基本上都是通过酚类化合物与三氯氧磷反应所获得的单和/或多卤代磷酸酯与胺类化合物发生酰胺化反应，并脱去卤化氢来获得目的产物芳香族磷酸酯酰胺。比较多的文献和专利均聚焦于单和/或多卤代磷酸酯与胺类化合物的反应，但是，事实上单和/或多卤代磷酸酯的可获得价格才是控制该类化合物生产成本的关键。
专利CN201110424421公开了一种二苯氧基磷酰苯胺类化合物的制备方法，其采用先蒸馏后精馏酚类化合物与三氯氧磷反应所获得的单和/或多卤代磷酸酯混合物，利用所得到的高纯度卤代磷酸酚酯再与胺类化合物反应合成芳香族磷酸酯酰胺。由于酚类化合物与三氯氧磷反应得到的混合物中各成分沸点很高，整个蒸馏和精馏过程中都需要高温、高真空，能耗高(大约占生产成本的50％)，设备腐蚀严重，且生产周期较长。
专利201380032297公开了一种磷酸酯酰胺类的制造方法，其采用1当量的卤代磷酸酯与0.5当量以上且不足2.0当量的胺类化合物，在130℃以上的温度下，采用沸点130℃以上的芳香族烃、卤代芳香族烃、脂肪族烃及芳香族醚类中的至少一种物质作溶剂，并且在减压下合成芳香族磷酸酯酰胺。其同样存在卤代磷酸酯获取、储存不容易，高沸点溶剂回收处理麻烦，并且同样需要高温、高真空，特别是与专利CN201110424421一样，都需要一套复杂的高温导热油炉供热系统和一套高温精馏设备。
鉴于前述生产技术的种种不足之处，特别是因生产设备过于复杂、能源消耗太高，最终导致芳基磷酸酯酰胺化合物生产成本居高不下，使得其作为阻燃剂的使用成本降低困难，其广泛的推广应用受到很大的限制。因此，有必要开发一种低能耗、低设备性能要求、低成本的芳香族磷酸酯酰胺生产工艺。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、能耗低、设备要求低、成本低廉且适于工业化生产的芳香族磷酸酯酰胺生产工艺。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
本发明提供了一种芳香族磷酸酯酰胺化合物的“一锅烩”合成方法，该方法至少包括以下步骤：
(1)在路易斯酸催化剂的存在下，使选自通式(Ia)的单酚化合物和/或选自通式(Ib)的双酚化合物中的至少一种酚类化合物与三卤氧磷反应，生成单和/或多卤代磷酸酯化合物。
其中通式(Ia)包括通式(Ia1)、(Ia2)和(Ia3)所代表的单酚化合物，通式(Ib)包括通式(Ib1)和(Ib2)所代表的双酚化合物，所述酚类化合物通式(Ia)、(Ib)的苯环上具有零～多个在反应中为非活性的取代基的烷基、环烷基、芳基烷基或芳基。
(2)使步骤(1)中得到的未经蒸馏和/或精馏纯化的单和/或多卤代磷酸酯化合物直接与分子中具有一个伯氨基和/或仲氨基的单胺化合物以及分子中具有两个伯氨基和/或仲氨基的二胺化合物中的至少一种胺化合物，在路易斯碱存在下，发生脱卤化氢反应，生成芳香族磷酸酯酰胺化合物。
其中单胺化合物包括通式(IIa1)所示的芳香族单胺化合物和通式(IIa2)所示的脂肪族单胺化合物：
通式(IIa1)中，Ar1表示芳基，Y1表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，Y1为芳基时，Y1与Ar1可以相同也可以不相同。
通式(IIa2)中，Ay1表示烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基，Y2表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基；或者，Ay1与Y2可以共同形成5～7元环，此时，上述环可以包括氧原子和/或氮原子作为形成该环的原子，其中，形成环的原子为氮原子时，该氮原子不具有与其键合的氢原子。
其中二胺化合物包括通式(IIb1)所示的芳香族二胺化合物和通式(IIb2)所示的脂肪族二胺化合物：
通式(IIb1)中，Ar2表示分别与分子中的两个氮原子键合的包含芳香环的2价基团，Y3和Y4各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，Y3和Y4可以相同也可以不相同。
通式(IIb2)中，Ay2表示任选在碳原子上或碳原子间具有芳香族基团的亚烷基或环亚烷基，Y5和Y6各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基或芳基烷基；或者，Ay2与Y5可以共同形成5～7元环，或者Ay2与Y6可以共同形成5～7元环，或者Ay2与Y5及Y6共同形成5～7元环。
(3)、所述单和/或多卤代磷酸酯化合物与胺类化合物反应结束后，调整溶剂/溶质的比例，升温溶解反应体系中固体，保温状态下以酸性水和/或碱性水洗涤，然后浓缩有机相，结晶纯化得到目的产物。
在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的烷基优选碳原子数为1～12、更优选1～6、特别优选1～4的烷基，碳原子数3以上的烷基可以是直链状也可以是支链状，作为这种烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、十二烷基等
等，其中甲基、异丙基和叔丁基是优选的。
在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的环烷基是任选在形成环的碳原子上有或无烷基作为取代基的总碳原子数为5～20、优选5～12的环烷基，作为具体例，可列举出环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、乙基环己基等等，优选为环己基。
在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的芳基优选碳原子数为6～18的芳基，比如苯基、萘基、联苯基等，其中优选苯基。这些芳基可以任选在芳环上具有一个或更多个烷基，但优选1～3个且其碳原子数为1～4的烷基，这种具有对反应为非活性的取代基的芳基比如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等等。
在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的芳基烷基优选为苄基或苯乙基，它们的苯基上可以具有一个或以上、但优选1～3个且其碳原子数为1～4的低级烷基。
在上述通式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(IVa)和(IVb)中，其所各自独立地表示的链烯基优选碳原子数为3～6的烯丙基，例如可列举出烯丙基、2-丁烯基等等，另外烯丙基也可以任选具有对反应为非活性的杂环基作为取代基，优选为烯丙基。
在上述通式(IIa1)和(IIb1)中，Ar1、Ar2各自独立地表示的芳基优选碳原子数为6～18的芳基，比如苯基、萘基、联苯基等，其中优选苯基。这些芳基可以任选在芳环上具有一个或更多个烷基，但优选1～3个且其碳原子数为1～4的烷基，这种具有对反应为非活性的取代基的芳基比如甲苯基、二甲苯基、甲基萘基等等。
因此，本发明中上述通式(IIa2)中涉及的脂肪族单胺化合物，可以列举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、2-乙基己胺、环已胺、哌啶、苄胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、二环己胺、二苄胺、烯丙胺、吗啉、哌啶、烷基取代哌啶类化合物等，以及它们中任意两种或两种以上的混合物，其中叔丁胺、环己胺、吗啉是优选的。
本发明中上述通式(IIa1)中涉及的芳香族单胺化合物，具体可举例为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,4-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、2-联苯基胺、3-联苯基胺、4-联苯基胺、N-烷基取代苯胺、硝基苯胺类化合物、氨基取代吡啶类化合物等，其中苯胺是最优选的。
在上述通式(IIb2)中涉及的脂肪族二胺化合物，Ay2表示至少含有一个碳原子的链状亚烷基，这种亚烷基优选碳原子数为1～6的范围，具体如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等等；Ay2表示在碳原子上或碳原子间具有芳香族基团的亚烷基，比如苯基次甲基、二苯基次甲基、1-苯基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基等等；Ay2表示环亚烷基时可以例举出如环亚己基、环己叉基等等；通式(IIb2)中，Ay2和Y5可以共同形成5～7元环，或者Ay2和Y6共同形成5～7元环，或者Ay2和Y5、Y6可以共同形成5～7元环。因此通式(IIb2)中表示的脂肪族二胺化合物，可以列举出如乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,3-二氨基环戊烷、1,4-二氨基环戊烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(2,2′-氨基乙基)苯、1,4-双(2,2′-氨基乙基)苯、4-氨基哌啶、哌嗪或取代哌嗪等，其中乙二胺、哌嗪是优选的，特别优选哌嗪。
在上述通式(IIb1)中涉及的芳香族二胺化合物，具有芳香环的2价基团Ar2与形成二胺化合物的分子中的2个氮原子键合，这种具有芳香环的2价基团Ar2的优选的一种形式是亚芳基，作为优选的具体例，该亚芳基上可任选具有碳原子数0～6的烷基或对反应为非活性的其它基团，比如间苯二胺、对苯二胺等苯环上无烷基取代的二氨基苯类，2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯等苯环上有烷基取代的二氨基苯类，1,8-二氨基等二氨基萘类，4,4′-二氨基联苯(又名联苯胺、对二氨基联苯)、3,3′-二甲基联苯胺(又名邻联甲苯胺)、3,3′-二甲氧基联苯胺(又名邻联大茴香胺)等二氨基联苯类；这种具有芳香环的2价基团Ar2的优选的另外一种形式，可列举出如下通式(V)结构所示的基团：
通式(V)中的二价基团X表示任选自亚烷基(如CH2-、-C(CH3)2-等)、环亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、二硫基、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO2-)以及羰基(-CO-)中的任一种，作为优选的具体例，比如双(4-氨基苯基)甲烷(即4,4′-二氨基二苯基甲烷)、1,1-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,1-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)丁烷、4,4′-二氨基三苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基环己烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基环己烷、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯亚砜、4,4′-二氨基二苯砜等。上述芳香族二氨基化合物优选对苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷(又名4,4′-二氨基二苯基甲烷或二苯氨基甲烷)、4,4′-二氨基二苯砜。
在上述通式(I)和(II)中，其所涉及的芳香羟基化合物的具体实例包括苯酚、(邻-，间-或对-)甲基苯酚、(邻-，间-或对-)乙基苯酚、(邻-，间-或对-)正丙基苯酚、(邻-，间-或对-)异丙基苯酚、(邻-，间-或对-)正丁基苯酚、(邻-，间-或对-)仲丁基苯酚、(邻-，间-或对-)叔丁基苯酚、(邻-，间-或对-)异丁基苯酚、(邻-，间-或对-)叔丁基-2-甲基苯酚、(邻-，间-或对-)叔丁基-4-甲基苯酚、(邻-，间-或对-)戊基苯酚、(邻-，间-或对-)己基苯酚、(邻-，间-或对-)庚基苯酚、(邻-，间-或对-)辛基苯酚、(邻-，间-或对-)壬基苯酚、(2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-)二甲基苯酚、(2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-)二乙基苯酚、(2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-)二正丙基苯酚、(2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-)二异丙基苯酚、(2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-)二正丁基苯酚、(2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-)二仲丁基苯酚、(2,3-，2,4-，2,5-，2,6-，3,4-或3,5-)二叔基苯酚、(2,3，5-，2,4，5-，2,3,4-，2,3，6-，2,4，6-或3,45-)三甲基苯酚、(2,3，5-，2,4，5-，2,3,4-，2,3，6-，2,4，6-或3,45-)三乙基苯酚、2,3，5-，2,4，5-，2,3,4-，2,3，6-，2,4，6-或3,45-)三丙基苯酚、2,3，5-，2,4，5-，2,3,4-，2,3，6-，2,4，6-或3,45-)三叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、对-苯基苯酚、邻-苯基苯酚等。这些芳香羟基化合物，从商业购买和成本考虑，苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、二甲基苯酚和邻-苯基苯酚是优选的，其中特别优选苯酚和邻-苯基苯酚。
在上述通式(I)和(II)中，其所涉及的芳香二羟基化合物的具体实例包括邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,2′-联苯酚等，其中优选邻苯二酚。
本发明所述的“一锅烩”合成芳香族磷酸酯酰胺化合物的方法，其中所述单酚化合物与三卤氧磷的摩尔比优选为1.95～2.00:1，更优选的摩尔比为1.98～1.99:1，所述邻苯基苯酚类化合物和所述双酚化合物与三卤氧磷的摩尔比优选为0.90～1.20:1，更优选的摩尔比为0.98～1.05:1，所述路易斯酸为无水三氯化铝、无水氯化镁或无水氯化锌中任一种，优选无水氯化镁，其用量为一般文献所常见。
本发明所述的“一锅烩”合成芳香族磷酸酯酰胺化合物的方法，其中所述酚类化合物与三卤氧磷的反应优选在对反应为惰性的有机溶剂存在下进行，更优选的溶剂是卤代烃和/或芳香烃，特别优选1,2二氯乙烷和/或甲苯作溶剂。在对反应为惰性的有机溶剂存在下，酚类化合物与三氯氧磷发生反应所生成的单氯代磷酸二酚酯的含量会比无溶剂法高3～5％，且磷酸三酚酯的含量相应降低3～5％，有利于后续芳香族磷酸酯酰胺化合物的合成和纯化。选用卤代烃和/或芳香烃作溶剂可以减少反应产物中游离氯化氢的残留量，同时可以降低反应温度20℃以上至反应温度为100℃以内(常规蒸汽温度)，由于1,2-二氯乙烷和/或芳香烃具有价格优势且对芳香族磷酸酯酰胺化合物的溶解性能适中，有利于产品纯化，故特别优选1,2二氯乙烷和/或芳香烃作溶剂。
本发明所述的“一锅烩”合成芳香族磷酸酯酰胺化合物的方法，其中所述路易斯碱优选自吡啶、含吡啶环试剂或通式(III)所代表的叔胺类化合物中的至少一种，更优选N,N-二甲基苯胺、三甲胺或三乙胺中的至少一种，由于三乙胺是所有三取代叔胺类化合物中特别具有价格优势且工业来源广泛，所以特别优选三乙胺。
通式(III)中R1、R2和R3自独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，R1、R2和R3可以相同也可以不相同。
本发明所述的“一锅烩”合成芳香族磷酸酯酰胺化合物的方法，其中所述单和/或多卤代磷酸酯化合物与胺类化合物的反应中，优选将路易斯碱特别是三取代的叔胺类化合物加入单和/或多卤代磷酸酯化合物与胺类化合物的混合物中的方式进行，这种加料方式可以抑制副产物的产生，有利于芳香族磷酸酯酰胺化合物的生成，其最高收率可以达到70％左右(以投入的酚类化合物计算)，比常规文献记载的方法高10～20％左右。
本发明所述的“一锅烩”合成芳香族磷酸酯酰胺化合物的方法，其中所述单和/或多卤代磷酸酯化合物与胺类化合物的反应中，反应温度为0～100℃，优选15～50℃，更优选20～40℃，温度太低不利于反应进行，太高则卤代磷酸酯化合物易水解并生成副产物。
本发明所述的“一锅烩”合成芳香族磷酸酯酰胺化合物的方法，其中所述单和/或多卤代磷酸酯化合物与胺类化合物反应结束后，升温至30～100℃，优选50～80℃，更优选60～70℃，溶解反应体系中固体，然后分别以酸性水和/或碱性水洗涤，最后浓缩有机相、结晶、纯化得到芳香族磷酸酯酰胺目的化合物。本处理方法可以同时去除残留的单和/或多卤代磷酸酚酯及其水解产物、残留苯胺、叔胺盐酸盐和副产物，方法简单，所得产品质量好，比常规文献中提到的方案更适合工业化生产。所述酸性水优选为盐酸，所述碱性水优选为碳酸钠水溶液。
本发明所述的“一锅烩”合成芳香族磷酸酯酰胺化合物的方法，其中所述与单和/或多卤代磷酸酯反应的胺类化合物优选芳香族单胺化合物、芳香族二胺化合物、环状单胺化合物、环状二胺化合物中的至少一种，更优选苯胺、吗啉、哌嗪、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯砜中的至少一种。
本发明中所述的芳香族磷酸酯酰胺化合物阻燃添加剂，其含有前述的芳香族磷酸酯酰胺化合物中的至少一种化合物，其中所述芳香族磷酸酯酰胺化合物的总含量≥85.0％，更优选≥91.0％。这里的芳香族磷酸酯酰胺化合物至少包括分子中P/N＝1:1(摩尔比)和分子中P/N＝1:2(摩尔比)的两种，可能还包括一些聚合物。
本发明中所述的芳香族磷酸酯酰胺化合物阻燃添加剂，优选所述的芳香族磷酸酯酰胺化合物分子中P/N＝1:1(摩尔比)的芳香族磷酸酯酰胺化合物含量≥85.0％，更优选≥91.0％；其中所述分子中P/N＝1:1(摩尔比)的芳香族磷酸酯酰胺化合物包括：通式(IVa)所代表的芳香族双磷酸酯酰胺化合物和/或通式(IVb)所代表的芳香族四磷酸酯酰胺化合物；
其中所述通式(IVa)包括(IVa1)和(IVa2)，通式(IVb)包括(IVb1)和(IVb2)，通式(IVa)和(IVb)中的R4和R5代表通式(Ia)中的单酚化合物的酚类基团，R4和R5可以相同也可以不同；其中所述通式(IVa)和(IVb)中的R4和R5基团也可以形成5～7元环从而代表通式(Ib)中的二酚类化合物的酚类基团。
本发明中所述的芳香族磷酸酯酰胺化合物阻燃添加剂，更优选所述通式(IVa)所代表的芳香族双磷酸酯酰胺化合物含量≥91.0％，且通式(V)所代表的芳香族单磷酸酯二酰胺化合物，其含量≤8.0％。
其中所述通式(V)包括通式(V1)和(V2)，通式(V)中的R代表通式(Ia)中的单酚化合物的酚类基团。
在芳香族磷酸酯酰胺化合物含量≥85.0％，特别是≥91.0％，并且添加同样剂量阻燃剂的情况下，分子中P/N＝1:1(摩尔比)的芳香族磷酸酯酰胺化合物的阻燃效果和材料质量要好于分子中P/N＝1:2(摩尔比)的芳香族磷酸酯酰胺化合物。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：
1、采用“一锅烩”，反应所得到的中间体—单和/或多卤代磷酸酯化合物不需要蒸馏和/或精馏纯化，大大降低了生产中所需耗费的能源；
2、极大地简化了生产该类产品所需要的设备，并且设备腐蚀性损毁大大降低；
3、免去了单卤代磷酸酯化合物的重复利用问题，同时需要回收利用的含磷酸三芳基酚酯的副产物的产量也得到了极大的降低；
4、整个工艺简单实用，生产成本大幅度降低，环保压力小，产品质量高。
本发明中的技术解决方案新颖独特，经济效益显著。
具体实施方式：
下面结合具有较佳阻燃效果的具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1～3
100ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管、干燥管和酸性尾气吸收装置，加入三氯氧磷30.67g，无水氯化镁0.80g，升温至内温70℃以上，滴加苯酚36.71g/1,2-二氯乙烷36.71g溶液，滴加时间2小时以上。滴加完毕，保温90～100℃反应2小时或以上，HPLC中控检测苯酚残留≤0.1％(Area％)后降至室温，得到DCM/DPCP溶液备用。
250ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管和干燥管，加入苯胺20.00g，1,2-二氯乙烷100.00g，搅拌下滴加前述DCM/DPCP溶液，滴加时内温保持在≤20℃。滴加完毕，升温至内温30℃以上，滴加三乙胺20.00g/1,2-二氯乙烷20.00g溶液，滴加完毕，保温30～40℃反应2小时。升温至内温60～70℃，溶解反应体系中固体。以5％盐酸水30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为酸性为止。再以5％碳酸钠水溶液30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为碱性为止。洗涤完毕，减压浓缩有机相至无液体馏出，加入1,2-二氯乙烷15.00g/水15.00g混合液，降温至5℃以下结晶2小时，过滤，洗涤，干燥，得到苯胺基二苯基磷酸酯(简称DPPP)。结果如下表(以苯酚为基准计算收率)：
实施例4
100ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管、干燥管和酸性尾气吸收装置，加入三氯氧磷30.67g，无水氯化镁0.80g，升温至内温85℃以上，滴加苯酚37.27g/1,2-二氯乙烷40.00g溶液，滴加时间2小时以上。滴加完毕，保温90～100℃反应2小时或以上，HPLC中控检测苯酚残留≤0.1％(Area％)后降至室温，得到DCM/DPCP溶液备用。
250ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管和干燥管，加入无水哌嗪9.26g，1,2-二氯乙烷200.00g，搅拌下滴加前述DCM/DPCP溶液，滴加时内温保持在≤20℃。滴加完毕，升温至内温30℃以上，滴加三乙胺10.00g/1,2-二氯乙烷20.00g溶液，滴加完毕，保温30～40℃反应2小时。升温至内温60～70℃，溶解反应体系中固体。以5％盐酸水30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为酸性为止。再以5％碳酸钠水溶液30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为碱性为止。洗涤完毕，减压浓缩有机相至无液体馏出，加入1,2-二氯乙烷15.00g/水15.00g混合液，降温至5℃以下结晶2小时，过滤，洗涤，干燥，得到1,4-哌嗪基双(二苯基磷酸酯)72.35g，收率66.37％(以苯酚为基准计算收率)。
实施例5
使用对苯二胺11.63g代替无水哌嗪，其余操作同实施例4，得到双(二苯基磷酸酯)-1,4-对苯二磷酰胺71.75g，收率63.29％(以苯酚为基准计算收率)。
实施例6
使用4,4′-二氨基二苯基甲烷21.32g代替无水哌嗪，其余操作同实施例4，得到双(二苯基磷酸酯)-4,4′-二苯甲烷基二磷酰胺84.60g，收率64.48％(以苯酚为基准计算收率)。
实施例7
使用4,4′-二氨基二苯砜26.70g代替无水哌嗪，其余操作同实施例4，得到双(二苯基磷酸酯)-4,4′-二苯砜基二磷酰胺93.54g，收率66.29％(以苯酚为基准计算收率)。
实施例8
100ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管、干燥管和酸性尾气吸收装置，加入三氯氧磷30.67g，无水氯化镁0.80g，升温至内温90℃，滴加α-萘酚57.24g/1,2-二氯乙烷60.00g溶液，滴加时间3～4小时。滴加完毕，保温90～100℃反应2小时或以上，HPLC中控检测α-萘酚残留≤0.1％(Area％)后降至室温备用。
250ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管和干燥管，加入吗啉18.74g，1,2-二氯乙烷120.00g，搅拌下滴加前述氯代磷酸萘酚酯的二氯乙烷溶液，滴加时内温保持在≤30℃。滴加完毕，继续滴加三乙胺20.00g/1,2-二氯乙烷20.00g溶液，然后保温40℃反应2小时。升温至内温60～70℃，溶解反应体系中固体。以5％盐酸水30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为酸性为止。再以5％碳酸钠水溶液30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为碱性为止。洗涤完毕，减压浓缩有机相至无液体馏出，加入1,2-二氯乙烷15.00g/水15.00g混合液，降温至5℃以下结晶2小时，过滤，洗涤，干燥，得到磷酸二萘酚酯磷酰吗啉58.44g，收率70.19％(以苯酚为基准计算收率)，HPLC(Area％)92.1308％。
实施例9
100ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管、干燥管和酸性尾气吸收装置，加入三氯氧磷30.67g，无水氯化镁0.80g，升温至内温90℃，滴加邻苯二酚22.02g/1,2-二氯乙烷45.00g溶液，滴加时间2小时。滴加完毕保温90～100℃反应2小时以上，HPLC中控检测邻苯二酚残留≤0.1％(Area％)后降至室温备用。
250ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管和干燥管，加入对苯二胺10.82g，1,2-二氯乙烷120.00g，搅拌下滴加前述氯代磷酸萘酚酯的二氯乙烷溶液，滴加时内温保持在≤30℃。滴加完毕，继续滴加三乙胺10.00g/1,2-二氯乙烷20.00g溶液，然后保温70℃反应2小时。补加1,2-二氯乙烷50g溶解反应体系中固体。以5％盐酸水30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为酸性为止。再以5％碳酸钠水溶液30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为碱性为止。洗涤完毕，减压浓缩有机相至无液体馏出，加入1,2-二氯乙烷15.00g/水15.00g混合液，降温至5℃以下结晶2小时，过滤，洗涤，干燥，得到磷酰胺化合物74.41g，收率90.24％(以邻苯二酚为基准计算收率)，HPLC(Area％)95.3108％。
实施例10
100ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管、干燥管和酸性尾气吸收装置，加入三氯氧磷31.28g，无水三氯化铝0.50g，升温至内温90℃，滴加邻苯基苯酚34.04g/甲苯35.00g溶液，滴加时间2小时。滴加完毕，保温100℃反应，HPLC中控检测邻苯基苯酚残留≤0.1％(Area％)后降至室温备用。
250ml四口瓶配置搅拌、温度计、冷凝管和干燥管，加入吗啉17.42g，甲苯150.00g，搅拌下滴加前述(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酰氯/甲苯溶液，滴加时内温保持在≤30℃。滴加完毕，升温至50℃，滴加三乙胺20.00g/甲苯20.00g溶液，然后保温50℃反应2小时。升温至内温70℃溶解反应体系中固体。以5％盐酸水30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为酸性为止。再以5％碳酸钠水溶液30.00g/次保温60～70℃洗涤3次，至水相为碱性为止。洗涤完毕，减压浓缩有机相至无液体馏出，加入甲苯15.00g/水15.00g混合液，降温至5℃以下结晶2小时，过滤，洗涤，干燥，得到磷酰吗啉胺化合物57.24g，收率95.00％(以邻苯基苯酚为基准计算收率)，HPLC(Area％)96.5289％。