本发明涉及高分子材料剂应用技术领域，特别是一种乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体，采用该中间体合成的水溶性氟改性丙烯酸酯及其制备方法和该水溶性氟改性丙烯酸酯在水性涂料方面的应用。
背景技术：
目前作为氟碳树脂涂料主要成膜物为聚氟乙烯或聚偏氟乙烯。聚氟乙烯或聚偏氟乙烯须用强溶剂溶解，因此，只能制备成溶剂型氟碳涂料。溶剂型氟碳涂料用有机溶剂溶解和稀释，易燃、易爆、有毒、对环境污染大。
中国专利申请CN201210588680.4公开了一种水溶性UV固化含氟丙烯酸酯涂料，其特征在于，按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：30～50份的水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂、40～60份的去离子水、0.5～4份的光引发剂、5～15份的稀释剂、0.5～2份的成膜助剂、0.1～0.5份的消泡剂和0.1～1份的流平剂；所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂通过以下步骤制备得到：S1.以重量份数计，将20～30份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体、15～25份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体、1～6份的丙烯酸或甲基丙烯酸、5～20份的含氟丙烯酸酯单体、10～20份的溶剂和0.5～4份的引发剂经半滴定溶液聚合法反应合成含活性基团的含氟丙烯酸酯预聚物；S2.向S1中所述预聚物中加入2～10份双官能团丙烯酸酯、0.05～0.2份阻聚剂和0.05～0.5份促进剂，接枝反应；S3.在S2所述接枝反应完成后冷却过程中加入1～4份中和剂，搅拌0.5～1小时，即得所述水溶性UV固化含氟丙烯酸酯树脂。其光泽度高达115GS；优异的耐热性，在200℃下，涂膜失重无变化；良好的疏水性，涂膜与水的接触角达113°。
中国专利申请CN201510285664.1公开了一种LED灯管用水溶性环氧丙烯酸内涂漆及其制备方法，该LED灯管用水溶性环氧丙烯酸内涂漆由以下组分按照如下百分比组成：水溶性环氧丙烯酸树脂22～31％水性分散剂0.2～0.5％聚醚改性聚硅氧烷消泡剂0.3～0.7％纳米级气相二氧化硅0.3～1％纳米级硫酸钡42～48％纳米级有机硅光扩散粉4～8％N，N～2甲基乙醇胺0.1～0.8％。LED灯管用水溶性环氧丙烯酸内涂漆采用喷淋方式喷涂于LED灯管内表面，可以自干形成漆膜，也可以在50～80℃低温干燥或者在80～120℃中温干燥，在低温或者中温干燥时间只需2～5分钟，且漆膜的光扩散效果、高透光率以及附着力好，耐水煮，耐冷热循环。
中国文献《氯铝酸型离子液体催化烷基化的研究进展及工业化前景》总结了无机酸氯铝酸型离子液体作为催化剂在烯烃和芳香烃烷基化方面的研究进展，现有领域中氯铝酸型离子液体在乙烯与苯的催化合成乙苯、乙烯与苯的催化合成异丙苯、1-戊烯和苯的催化合成、1-己烯和苯的合成、1-十二烯和苯的合成、1-二十二烯和苯的合成、1-二十二烯和甲苯的合成、1-十二烯和二苯醚的合成、1-丁烯和异丁烷的合成、2-丁烯和异丁烷的合成等，合成转化率和选择性较高，转化率最高可以达到99.9％。
现有技术中关于乙烯基羧酸或乙烯基羧酸酐与环氧烷烃的催化反应的催化剂如三苯基膦等有机催化剂，如：中国专利申请CN200610037832.6公开了一种具有较低粘度的环氧丙烯酸酯及制备方法，其特征是由等摩尔比的环氧树脂与丙烯酸，0.8～1.5％wt有机卤素铵盐和/或三苯基膦催化剂，0.3～0.6％的2，6，4-二叔丁基-对甲氧基苯酚和/或对羟基苯甲醚阻聚剂，通常量的抗氧剂，采用催化剂与丙烯酸混合液后滴加加成反应而得，所得树脂粘度为3000～6000mpa.s/60℃。仅为现有技术生产树脂的1/3～1/2，给使用带来极大方便，调制涂料时活性单体添加量少，仅需添加约15％的活性单体，生产周期可较原方法缩短50％左右，大大降低了生产成本，解决了长期以来未能解决的难题。但是该技术存在的问题在于转化效率和转化速度还是不够高。
本发明的采用氯铝酸型离子液体作为催化剂，转化率较高，不含卤素，更具环保性能。
中国硕士论文武汉理工大学硕士论文，作者饶建波《含氟环氧树脂涂料的研制》公开了多种含氟环氧树脂的制备方法，其采用一步法或相转移法制备，其中相转移法利用相转移催化剂如四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵，不论是一步法还是相转移法均未克服转化效率低、转化速度慢的问题。
综上所述，开发一种水溶性氟碳涂料，用水作稀释剂，替代溶剂型氟碳涂料中的有机溶剂，减少涂料生产和使用过程对环境的污染，降低易燃、易爆的安全隐患具有现实的积极意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体，该中间体应用于涂料领域中后可以使涂料具有类似溶剂型氟碳涂料所具有的全部涂膜性能，可作为溶剂型氟碳涂料的替代产品，消除生产和使用过程中的使用有机溶剂的危险，同时本发明还提供一种采用该中间体合成的水溶性氟改性丙烯酸酯及其制备方法和该水溶性氟改性丙烯酸酯在水性涂料方面的应用。
本发明的技术方案为：一种乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体，所述的中间体通过以下方法制备：称取一定量的乙烯基羧酸或乙烯基酸酐至高压反应釜，加入环氧酯化催化剂、反应介质、阻聚剂，加热至105～110℃；然后向反应釜中通入含氟环氧化合物，保持0.15～0.30MPa压力，反应一定时间，反应终点以体系酸值下降至3～6mgKOH/l，终止通入含氟环氧化合物，继续维持105～110℃反应一段时间，合成得到乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体；
环氧酯化催化剂为氯铝酸离子液体，其用量为乙烯基羧酸或乙烯基酸酐用量的0.3～0.6wt％；反应介质为醇醚类或醇类化合物，其用量为乙烯基羧酸或乙烯基酸酐用量的60～100wt％；阻聚剂的用量为乙烯基羧酸或乙烯基酸酐用量的0.1～0.5wt％。
在上述的乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体中，所述的乙烯基羧酸为丙烯酸、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸中的一种或多种；
所述的含氟环氧化合物为六氟环氧丙烷或1,1-双(4-缩水甘油酯基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟乙烷或六氟丙烯环氧化合物；
所述的醇醚类化合物为丙二醇甲醚或乙二醇丁醚，醇类化合物为正丁醇或异丙醇；
所述的阻聚剂为酚类阻聚剂或醌类阻聚剂。
在上述的乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体中，所述的氯铝酸离子液体为N-烷基吡啶阳离子和[AlCl4]-组成的氯铝酸型离子液体。
同时本发明还公开了一种水溶性氟改性丙烯酸酯的制备方法，将单体相引发剂在2.5～3h内、在95±2℃的温度条件下滴加到反应介质中，滴加结束后恒温4～4.5h，取样测试体系碘值低于8.0，终止反应；调节体系Ph和调节体系固含量至产品要求的固含量指标；
其中，单体相包括以下单体：如上所述的乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体40～60wt％；羟基(甲基)丙烯酸酯6～12wt％；(甲基)丙烯酸8～15wt％；软、硬(甲基)丙烯酸酯15～45wt％；
反应介质相当于单体相总量的40～60wt％；引发剂相当于单体相总量的0.4～1.0wt％。
在上述的水溶性氟改性丙烯酸酯的制备方法中，所述的单体相由以下单体组成：如上所述的乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体40～60wt％；羟基(甲基)丙烯酸酯6～12wt％；(甲基)丙烯酸8～15wt％；软、硬(甲基)丙烯酸酯15～45wt％；苯乙烯10wt％。
在上述的水溶性氟改性丙烯酸酯的制备方法中，调节体系Ph具体为：通过减压抽出溶剂使体系温度低于70℃，加入相当于单体相总量的8～14wt％的中和剂，调节体系Ph为6.5～7.5。
在上述的水溶性氟改性丙烯酸酯的制备方法中，所述的羟基(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯等中的一种或多种。
在上述的水溶性氟改性丙烯酸酯的制备方法中，所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述的硬(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯中的一种或多种；所述的软(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种。
本发明还公开了一种水溶性氟改性丙烯酸酯，通过如上所述的方法制备得到。
最后，本发明还公开了一种丙烯酸酯涂料，包括以下组分：如上述的水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物，30～45wt％；三聚氰胺甲醛树脂或封闭性异氰酸酯预聚体，7～12wt％；助剂，0.5～1.0wt％；色浆，0～25wt％，纯净水，30～60wt％。
本发明的有益效果如下：
本发明该中间体应用于涂料领域中后可以使涂料具有类似溶剂型氟碳涂料所具有的全部涂膜性能，可作为溶剂型氟碳涂料的替代产品，消除生产和使用过程中的使用有机溶剂的危险。涂膜接触角可达109°，人工老化《GB/T1865-1997》可达3000h以上。与溶剂型氟碳涂料相比，水溶性含氟丙烯酸酯聚合物涂料用水作稀释剂，具有不易燃、不易爆、低毒、对环境污染小的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
中间体合成：按配方称取丙二醇甲醚500g，丙烯酸750g，氯铝酸离子液体3g，对苯二酚，1.50g，加入至3l高压反应釜中。开动搅拌，控制搅拌转速为60-80转/min，加热升温至105-110℃，通入六氟环氧丙烷，维持釜内压力位0.15MPa，反应一定时间，反应终点以体系酸值下降至3-6mgKOH/g，终止通入六氟环氧丙烷，继续维持105-110℃反应2h。合成得到乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体。
水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物合成：按配方称取乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体80.00g，甲基丙烯酸甲酯30.00g，丙烯酸丁酯30.00g，丙烯酸羟丙酯15.00g，丙烯酸18.00g，丙烯酸异辛酯27.00g，偶氮二异丁腈0.90g，放入带搅拌的高位槽，搅拌均匀备用；称取丙二醇甲醚100.00g放入反应釜，相反应釜通入氮气，在搅拌下使反应釜体系的温度升到95±2℃；向反应器中滴加高位槽中有机氟中间体、单体、引发剂混合物，约2.5-3.0小时滴加完，滴加过程维持温度在95±2℃；恒温95±2℃反应4-4.5小时；取样测试体系碘值低于8.0，终止反应。真空抽出部分溶剂，使体系温度低于70℃，加入乙醇胺调体系PH值为6.5-7.5，按固含量的要求加入一定量的纯净水稀释即可。
涂料的制备：按配方称取水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物65.00g，氰特303固化剂15.00g，BYK024消泡剂0.50g，迪高280流平剂0.80g，白色浆45.00g，纯净水73.70g，加入到搅拌容器中，先慢速搅拌均匀，再高速分散120min，200目滤网过滤即可。
实施例2：
中间体合成：按配方称取丙二醇甲醚675g，顺丁烯二酸酐750g，氯铝酸离子液体3.75g，对苯二酚，2.25g，加入至3l高压反应釜中；开动搅拌，控制搅拌转速为60-80转/min，加热升温至105-110℃，通入六氟环氧丙烷，维持釜内压力位0.20MPa，反应一定时间，反应终点以体系酸值下降至3-6mgKOH/g，终止通入六氟环氧丙烷，继续维持105-110℃反应2h。合成得到乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体。
水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物合成：按配方称取乙烯基含氟环氧羧酸酯85.00g，甲基丙烯酸甲酯25.00g，甲基丙烯酸辛酯42.00g，甲基丙烯酸羟乙酯12.00g，甲基丙烯酸16.00g，苯乙烯20.00g，过氧化苯甲酰1.30g，放入带搅拌的高位槽，搅拌均匀备用；称取丙二醇甲醚80.00g放入反应釜，相反应釜通入氮气，在搅拌下使反应釜体系的温度升到95±2℃；向反应器中滴加高位槽中有机氟中间体、单体、引发剂混合物，约2.5-3.0小时滴加完，滴加过程维持温度在95±2℃；恒温95±2℃反应4-4.5小时；取样测试体系碘值低于8.0，终止反应。真空抽出部分溶剂，使体系温度低于70℃，加入N、N-二甲基乙醇胺调体系PH值为6.5-7.5，按固含量的要求加入一定量的纯净水稀释即可。
涂料的制备：按配方称取水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物70.00g，氰特325固化剂18.00g，迪高810消泡剂0.70g，BYK333流平剂0.90g，红色浆30.00g，纯净水80.40g，加入到搅拌容器中，先慢速搅拌均匀，再高速分散120min，200目滤网过滤即可。
实施例3：
中间体合成：按配方称取丙二醇甲醚525g，甲基丙烯酸750g，氯铝酸离子液体4.50g，对苯二酚，3.50g，加入至3l高压反应釜中；开动搅拌，控制搅拌转速为60-80转/min，加热升温至105-110℃，通入六氟环氧丙烷，维持釜内压力位0.25MPa，反应一定时间，反应终点以体系酸值下降至3-6mgKOH/g，终止通入六氟环氧丙烷，继续维持105-110℃反应2h。合成得到乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体。
水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物合成：按配方称取乙烯基含氟环氧羧酸酯95.00g，甲基丙烯酸甲酯20.00g，甲基丙烯酸月桂酸酯37.00g，丙烯酸羟丙酯20.00g，甲基丙烯酸22.00g，丙烯酸异冰片酯20.00g，过氧化苯甲酰1.60g，放入带搅拌的高位槽，搅拌均匀备用；称取丙二醇甲醚90.00g放入反应釜，相反应釜通入氮气，在搅拌下使反应釜体系的温度升到95±2℃；向反应器中滴加高位槽中有机氟中间体、单体、引发剂混合物，约2.5-3.0小时滴加完，滴加过程维持温度在95±2℃；恒温95±2℃反应4-4.5小时；取样测试体系碘值低于8.0，终止反应。真空抽出部分溶剂，使体系温度低于70℃，加入三乙胺调体系PH值为6.5-7.5，按固含量的要求加入一定量的纯净水稀释即可。
涂料的制备：按配方称取水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物85.00g，拜尔3075固化剂20.00g，迪高810消泡剂0.80g，BYK333流平剂1.00g，银浆11.00g，纯净水82.20g，加入到搅拌容器中，先慢速搅拌均匀，再高速分散120min，200目滤网过滤即可。
实施例4：
中间体合成：按配方称取丙二醇甲醚650g，甲基丙烯酸750g，氯铝酸离子液体4.00g，对苯二酚，3.00g，加入至3l高压反应釜中；开动搅拌，控制搅拌转速为60-80转/min，加热升温至105-110℃，通入六氟环氧丙烷，维持釜内压力位0.30MPa，反应一定时间，反应终点以体系酸值下降至3-6mgKOH/g，终止通入六氟环氧丙烷，继续维持105-110℃反应2h。合成得到乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体。
水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物合成：按配方称取乙烯基含氟环氧羧酸酯100.00g，甲基丙烯酸甲酯33.00g，甲基丙烯酸异辛酯24.00g，甲基丙烯酸羟乙酯18.00g，甲基丙烯酸25.00g，偶氮二异丁腈1.50g，放入带搅拌的高位槽，搅拌均匀备用；称取丙二醇甲醚110.00g放入反应釜，相反应釜通入氮气，在搅拌下使反应釜体系的温度升到95±2℃；向反应器中滴加高位槽中有机氟中间体、单体、引发剂混合物，约2.5-3.0小时滴加完，滴加过程维持温度在95±2℃；恒温95±2℃反应4-4.5小时；取样测试体系碘值低于8.0，终止反应。真空抽出部分溶剂，使体系温度低于70℃，加入乙醇胺调体系PH值为6.5-7.5，按固含量的要求加入一定量的纯净水稀释即可。
涂料的制备：按配方称取水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物90.00g，拜尔3175固化剂22.00g，迪高810消泡剂1.00g，BYK333流平剂1.00g，银浆13.000g，纯净水73.00g，加入到搅拌容器中，先慢速搅拌均匀，再高速分散120min，200目滤网过滤即可。
实施例5：
中间体合成：按配方称取丙二醇甲醚750g，顺丁烯二酸酐750g，氯铝酸离子液体4.25g，对苯二酚，2.55g，加入至3l高压反应釜中；开动搅拌，控制搅拌转速为60-80转/min，加热升温至105-110℃，通入六氟环氧丙烷，维持釜内压力位0.25MPa，反应一定时间，反应终点以体系酸值下降至3-6mgKOH/g，终止通入六氟环氧丙烷，继续维持105-110℃反应2h。合成得到乙烯基含氟环氧羧酸酯中间体。
水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物合成：按配方称取乙烯基含氟环氧羧酸酯120.00g，甲基丙烯酸甲酯17.00g，甲基丙烯酸异辛酯11.00g，甲基丙烯酸羟乙酯22.00g，丙烯酸30.00g，偶氮二异丁腈1.80g，放入带搅拌的高位槽，搅拌均匀备用；称取丙二醇甲醚115.00g放入反应釜，相反应釜通入氮气，在搅拌下使反应釜体系的温度升到95±2℃；向反应器中滴加高位槽中有机氟中间体、单体、引发剂混合物，约2.5-3.0小时滴加完，滴加过程维持温度在95±2℃；恒温95±2℃反应4-4.5小时；取样测试体系碘值低于8.0，终止反应。真空抽出部分溶剂，使体系温度低于70℃，加入三乙胺调体系PH值为6.5-7.5，按固含量的要求加入一定量的纯净水稀释即可。
涂料的制备：按配方称取水溶性氟改性丙烯酸酯聚合物95.00g，拜尔3175固化剂24.00g，德谦399消泡剂0.60g，德谦879流平剂1.20g，纯净水79.20g，加入到搅拌容器中，先慢速搅拌均匀，再高速分散120min，200目滤网过滤即可。
本发明实施例1至5的涂料的涂膜具有类似溶剂型氟碳涂料所具有的全部涂膜性能，可作为溶剂型氟碳涂料的替代产品。涂膜接触角可达109°，人工老化《GB/T1865-1997》可达3000h以上。与溶剂型氟碳涂料相比，水溶性含氟丙烯酸酯聚合物涂料用水作稀释剂，具有不易燃、不易爆、低毒、对环境污染小的特点。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。