一种聚酰亚胺气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法与流程

本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺气凝胶及其杂化凝胶的制备方法。

背景技术：

气凝胶

是由高聚物或胶体粒子相互聚集而成，具有纳米多孔网络结构的高分散固态纳米材料。其纳米孔隙中充满的气态分散介质赋予了气凝胶低密度、超高孔隙率(80％-99.8％)、高比表面积(100-1600m²/g)、低热导率及低声阻抗等特点。自本世纪三十年代，Kistler(Nature,1931,227:741)制备出首个硅气凝胶后，以硅气凝胶、炭气凝胶及多组分复合的功能化气凝胶为代表的气凝胶的基础研究及应用开发得到研究者的广泛关注和迅速发展，并逐步应用于隔热保温、催化剂负载、阻隔材料、颗粒检测等领域。

高分子气凝胶：

目前高分子气凝胶的通常以聚乙烯醇类、酚醛类高分子材料为基体，经溶胶-凝胶过程和特殊干燥技术(如冷冻干燥技术、超临界干燥技术)制备得到。然而受制于高分子本体的性能，这类气凝胶大都存在热稳定性、化学稳定性、阻燃性、力学强度方面的不足。

聚酰亚胺气凝胶：

以SiO₂气凝胶为代表的传统无机气凝胶机械性能差并且易碎；而有机气凝胶存在热稳定性差的缺点，在很大程度上限制了气凝胶的应用。本发明中，聚酰亚胺气凝胶保留了气凝胶材料密度低、孔隙率高、热导率低、比表面积大等优势，同时由于聚酰亚胺这类特种工程材料的本征特性，使得该气凝胶同时也兼具优异的机械性能、热稳定性和隔热性，解决了传统无机气凝胶和有机气凝胶各自的缺点，拓展了聚酰亚胺材料和气凝胶材料的应用范围。美国Aspen Aerogels公司的Wendell Rhine在2006年最先合成了线性聚酰亚胺气凝胶。2007年，东京大学的Kawagishi等研究工作者，使用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)为交联剂制备了交联型聚酰亚胺气凝胶。专利CN104355302A介绍了一种制备水溶性聚酰胺酸及聚酰亚胺气凝胶基碳气凝胶，为绿色、环保制备聚酰亚胺复合物奠定了基础。但同时也由于在成盐过程中，三乙胺滴加过程需极其缓慢，必须时刻关注粘度变化调整工艺参数，以避免其发生不可逆的凝胶化现象，使得水溶性聚酰亚胺前驱体的制备过程极其繁琐。聚酰亚胺气凝胶一般是通过“合成前驱体聚酰胺酸-酰亚胺化-凝胶，老化-超临界二氧化碳干燥”或“合成前驱体聚酰胺酸、溶胶-凝胶法、冷冻干燥、酰亚胺化”两大技术路线制备而成。这两种方法都存在耗时长、制备过程繁琐的弊端。比如技术路线一中，超临界二氧化碳干燥，仅老化、溶剂交换就需要至少一周的时间，并且溶剂交换过程中需要频繁更换溶剂，耗时耗力；技术路线二中溶胶-凝胶过程，需要至少8h，且在制备纳米复合材料时，由于大多数纳米复合材料只能分散在水介质中，时间越长，聚集程度越高，影响其在复合气凝胶中的分散，进而严重影响材料的性能。

聚酰亚胺杂化气凝胶：

尽管聚酰亚胺气凝胶以其优异的性能备受关注。但由于聚酰亚胺材料成本高，在隔热保温等这些传统气凝胶应用领域难以大批量生产、应用。故本发明着眼于添加不同的填料，拓展聚酰亚胺气凝胶的应用范畴，提高产品的价值，通过填料的均匀分散实现聚酰亚胺杂化气凝胶作为弹性导体、微带贴片天线、催化剂、水油分离膜、高性能吸附材料等应用于柔性可穿戴微电子、航天通讯、光催化、解决油品泄漏等领域。

技术实现要素：

本发明提供一种密度低、孔隙率高、热导率低、比表面积大，同时有具优异的机械性能、热稳定性和隔热性，解决了传统无机气凝胶和有机气凝胶各自的缺点的气凝胶材料的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种聚酰亚胺气凝胶的制备步骤主要如下：

(1)制备聚酰胺酸沉析纤维：

优选聚酰胺酸沉析纤维由以下步骤制备得到：先将合成聚酰亚胺的单体二元胺(一种或多种)溶于极性溶剂，然后加入分步加入一种或多种二元酸酐，在冰水浴中聚合反应一段时间制备得到固含量5％-30％之间的聚酰胺酸溶液；将此聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸纤维，再将聚酰胺酸纤维干燥至恒重即可得到聚酰胺酸沉析纤维。

(2)配置三乙胺水溶液，称取一定质量步骤1)所得聚酰胺酸沉析纤维溶解其中，搅拌、溶解一段时间，不经溶胶-凝胶过程，直接冷冻成固体，然后经冷冻干燥得到聚酰胺酸气凝胶；其中由于三乙胺用量很小可忽略，故聚酰胺酸水溶液的固含量

(3)将所得到的聚酰胺酸气凝胶置于氮气氛围中，程序升温得到聚酰亚胺气凝胶。

聚酰胺酸沉析纤维制备中所述合成聚酰胺酸的单体的二胺优选自对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4′-二胺基二苯醚中的一种或几种，二元酐优选自均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、双酚A二醚二酐中的一种或多种，所述的合成聚酰胺酸的溶剂包括间甲酚、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。优选二元胺与二元酸酐的摩尔比为1：(1-1.1)。

三乙胺的加入量为聚酰胺酸沉析纤维端部-COOH含量的2-4倍，进一步视具体的单体体系而定进行调节。搅拌溶解的时间在2-7h之间，优选为3-5h。

步骤3)中，升温程序为室温到300℃-350℃，保温1～7h，优选分段加热保温，即先升温到80℃-150℃，然后升温到300℃-350℃各保温0.5-3.5h。

本发明还提供一种制备多种功能性的聚酰亚胺杂化气凝胶的方法，制备步骤主要如下：

1)制备聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸沉析纤维：

本发明中，优选所述的非水溶性聚酰胺酸沉析纤维可由以下步骤制备得到：先将合成聚酰亚胺的单体二元胺(一种或多种)溶于极性溶剂，然后加入一种或多种二元酐，在冰水浴中聚合反应一段时间制备得到固含量5％-30％之间的聚酰胺酸溶液；将此聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸纤维，再将聚酰胺酸纤维干燥至恒重即可得到聚酰胺酸沉析纤维。

2)将无机填料配制成一定浓度的水溶液，经超声分散处理一定时间，获得一定浓度的填料水分散液。

3)称取一定质量的步骤1)所得的聚酰胺酸沉析纤维，加入到步骤2)中的水分散液中，加入一定量的三乙胺，搅拌溶解一段时间。

4)为防止填料聚集，以一定功率细胞粉碎一段时间；冰水浴一段时间，以消除细胞粉碎过程中产生的微小气泡。

5)步骤4)得到的聚酰胺酸水溶液不经溶胶-凝胶过程，冷冻干燥得到聚酰胺酸杂化气凝胶；其中由于三乙胺用量很小可忽略，故填料在聚酰胺酸杂化气凝胶中的质量分数为：

6)将所得到的聚酰胺酸气凝胶置于氮气氛围下，程序升温得到聚酰亚胺杂化气凝胶。

本发明中，聚酰胺酸的制备中，所述合成聚酰胺酸的单体的二胺优选自对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4′-二胺基二苯醚中的一种或几种，二元酐优选自均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、双酚A二醚二酐中的一种或多种，所述的合成聚酰胺酸的溶剂包括间甲酚、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种。优选二元胺与二元酸酐的摩尔比为1：(1-1.1)。

本发明中，多种功能性的聚酰亚胺杂化气凝胶制备中所述步骤2)填料可以为下列中的一种或多种：微米尺寸的碳黑、微米尺寸的玻璃微珠、微米尺寸的云母、纳米尺寸的酸化碳纳米管、纳米尺寸的-COOH化碳纳米管、纳米尺寸的-OH化碳纳米管、纳米尺寸的氧化石墨烯、纳米尺寸的磺化石墨烯、纳米尺寸的氟化石墨烯、纳米蒙脱土、纳米凹凸棒土、碳纳米纤维、纳米二氧化钛、纳米晶须、纳米磷灰石中、可分解产生TiO₂、Fe₂O₃、ZnO的化合物中的一种或几种。

本发明中，多种功能性的聚酰亚胺杂化气凝胶制备中所述步骤4)中细胞破碎功率在200-1000W之间，破碎时间在10-30min之间。

本发明中，所述步骤3)中，聚酰胺酸沉析纤维与填料的质量比在100:0.1-100:20之间，优选为100:1-100：10；为获得较高的成盐度，三乙胺的加入摩尔量为聚酰胺酸沉析纤维端部-COOH含量的2-4倍，进一步视具体的单体体系而定进行调节。搅拌溶解的时间在2-7h之间，优选为3-5h。

本发明中，所述步骤4)中，为防止填料聚集，超声功率为200-800W，优选为200-400W，细胞破碎时间为5-30min，优选为10-15min；冰水浴消泡时间为20-60min。

本发明中，步骤6)中，升温程序为室温到300℃-350℃，保温1～7h，优选分段加热保温，即先升温到80℃-150℃，然后升温到300℃-350℃各保温0.5-3.5h。

本发明中，制备功能性的聚酰亚胺杂化气凝胶与制备聚酰亚胺气凝胶非常相像。只是在聚酰胺酸水溶液中加入了填料，以及由于填料的加入而带来的均匀分散的相关处理。

而功能性的聚酰亚胺杂化气凝胶可以提高气凝胶材料的尺寸稳定性、热稳定性、降低收缩率以及加入的不同填料所赋予的气凝胶的不同的属性，举例来说：-COOH化碳纳米管制备的聚酰亚胺杂化气凝胶具有压力响应，即随着应变的增大，电阻不断减少，可作为弹性导体应用于柔性可穿戴电子设备领域；磺化石墨烯的加入，使得聚酰亚胺气凝胶的介电常数和介电损耗进一步降低，可作为微带贴片天线应用于航空通讯领域；以钛酸四丁酯为Ti源，制备的TiO₂/PI复合气凝胶具备光催化活性，且易于回收，实现重复利用。

与现有技术对比：

1.采用聚酰胺酸溶液首先制备沉析纤维，利用沉析纤维比表面积高的特点，在三乙胺的作用下能迅速成盐并形成水溶液，避免了现有技术需要在聚酰胺酸溶液中缓慢加入三乙胺形成水溶性聚酰胺酸盐时，易凝胶、效率低的问题。

2.制备气凝胶过程中，省去了传统工艺中“溶胶-凝胶”过程，避免了填料的聚集以及凝胶后冰冻可能导致的开裂，简化了制备工艺，缩短了制备周期，同时也提升了复合气凝胶产品品质。

3.填料方面，通过引入一种或多种微米尺寸的碳黑、玻璃微珠、云母等、纳米尺寸的酸化碳纳米管、-COOH化碳纳米管、-OH化碳纳米管、氧化石墨烯、磺化石墨烯等以及可热解产生TiO₂、Fe₂O₃、ZnO等，降低了聚酰亚胺复合气凝胶存在的收缩率大的问题，进一步降低了气凝胶材料的密度；同时也拓宽了气凝胶的应用领域，大大提升了产品价值，实现了聚酰亚胺杂化气凝胶作为弹性导体、微带贴片天线、催化剂载体、水油分离膜、高性能吸附材料等应用于柔性可穿戴微电子、航天通讯、光催化、解决油品泄漏等领域。

4.回弹性方面：聚酰亚胺气凝胶，密度在小于0.08g/cm³，热分解温度大于520℃，介电常数小于1.5，介电损耗在小于10^-2，有良好的回复性能，压缩速率2mm/min，压缩形变50％的情况下，500次循环，产生的不可逆形变不足1％。可用于柔性保温隔热材料、阻尼材料、吸声材料、夹层支撑材料、催化剂负载、阻隔材料、颗粒检测等领域。

聚酰亚胺杂化气凝胶，密度在小于0.05g/cm³，热分解温度大于500℃，有良好的回复性能，压缩速率2mm/min，压缩形变50％的情况下，500次循环，产生的不可逆形变不足1％。可作为弹性导体、微带贴片天线、催化剂、水油分离膜、高性能吸附材料等应用于柔性可穿戴微电子、航天通讯、光催化、吸波材料、屏蔽材料、压敏传感、油品吸附领域。综上，本发明具备工业生产的价值，且制备过程工艺简单、可控、安全，绿色、环保，易于实现工业化生产。

附图说明

图1聚酰亚胺气凝胶及-COOH化碳纳米管/聚酰亚胺纳米复合气凝胶的实物照片

图2为本发明实施例1中制备的聚酰亚胺气凝胶PI-0的SEM照片，A、B为不同比例尺寸。

图3为本发明实施例4中制备的-COOH CNTs-PI-80(BPDA-ODA固含量2％80mg-COOH CNTs添加)的SEM照片，A、B为不同比例尺寸。

具体实施方法

下面给出一些具体实施例对本发明的方法及内容进行说明，但本发明并不局限于此。本领域技术人员知晓，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规实验方法。所用溶剂和材料，均可从商业途径获得。以下实施例制备聚酰胺酸沉析纤维时二元胺与二元酸酐的摩尔比为1：1.01。

实施例1、制备固含量2％BPDA/ODA聚酰亚胺气凝胶：

1)称取1g聚酰胺酸沉析纤维、49ml去离子水、1.23g三乙胺(TEA)，磁力搅拌、溶解2h。分装入3个50ml注射器内，样品厚度不超过3cm。

2)放入冰箱或液氮冷冻成固体，拔去活塞，冷冻干燥48h。

3)将所得到的聚酰胺酸气凝胶置于氮气氛围中控制程序升温，即室温到135℃升温60min，保温1h；135℃到300℃，升温90min，保温2h；即可得到聚酰亚胺气凝胶，记作PI-0。

获得的气凝胶结构致密、表面平整的淡黄色、圆柱状气凝胶，厚度1.2cm，直径1.35cm，密度0.0676g/cm³。介电常数1.2，介电损耗在10^-3-10^-5之间。压缩速率2mm/min，压缩形变50％的情况下，500次循环，产生的不可逆形变不足1％。

实施例2、制备固含量2％BPDA/ODA聚酰亚胺-石墨烯纳米复合气凝胶：

1)称取60mg氧化石墨烯粉末，溶解于49ml去离子水中，密封超0.5h。加入1.23g三乙胺，1g聚酰胺酸沉析纤维磁力搅拌、溶解3h成均一稀溶液，200W,超声20min。

2)置于冰箱冻成固体，冷冻干燥48h，得到聚酰胺酸-氧化石墨烯纳米复合气凝胶。

3)将所得到的聚酰胺酸-氧化石墨烯纳米复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到135℃升温60min，保温1h；135℃到300℃，升温90min，保温2h；即可得到聚酰亚胺-石墨烯纳米复合气凝胶，记作rGO-PI-60。

获得的杂化气凝胶结构较为致密、表面平整的黑色、圆柱状气凝胶，厚度1.15cm，直径1.9cm，密度0.0322g/cm³，初始电导率为7.3×10^-5S/cm，且电阻随着应变的增大而减小，具有应变响应特点。压缩速率2mm/min，压缩形变50％的情况下，500次循环，产生的不可逆形变不足1％。

实施例3、制备固含量2％BPDA/ODA聚酰亚胺/-OH化碳纳米管纳米复合气凝胶：

1)称取80mg-OH化碳纳米管粉末，溶解于49ml去离子水中，细胞粉碎以800W功率,超声30min。加入1.23g三乙胺，1g聚酰胺酸沉析纤维磁力搅拌、溶解3h成均一稀溶液，200W,超声20min。

2)置于冰箱冻成固体，冷冻干燥48h，得到聚酰胺酸/-OH化碳纳米管纳米复合气凝胶。

3)将所得到的聚酰胺酸/-OH化碳纳米管纳米复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到135℃升温60min，保温1h；135℃到300℃，升温90min，保温2h；即可得到聚酰亚胺/-OH化碳纳米管纳米复合气凝胶，记作-OH CNTs-PI-80。

获得的杂化气凝胶结构较为致密、表面平整的黑色、圆柱状气凝胶，厚度1.05cm，直径2.05cm，密度0.0309g/cm³，初始电导率为8.9×10^-4S/cm，且电阻随着应变的增大而减小，具有应变响应特点。压缩速率2mm/min，压缩形变50％的情况下，500次循环，产生的不可逆形变不足1％。

实施例4、制备固含量2％BPDA/ODA聚酰亚胺/-COOH化碳纳米管纳米复合气凝胶：

1)称取80mg-COOH化碳纳米管粉末，溶解于49ml去离子水中，细胞粉碎以800W超声功率，超声20min。加入1.23g三乙胺，1g聚酰胺酸沉析纤维磁力搅拌、溶解4h成均一稀溶液，200W,超声20min。

2)置于冰箱冻成固体，冷冻干燥48h，得到聚酰胺酸/-COOH化碳纳米管纳米复合气凝胶。

3)将所得到的聚酰胺酸/-COOH化碳纳米管纳米复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到135℃升温60min，保温1h；135℃到300℃，升温90min，保温2h；即可得到聚酰亚胺/-COOH化碳纳米管纳米复合气凝胶，记作-COOH CNTs-PI-80。

获得的杂化气凝胶结构较为致密、表面平整的黑色、圆柱状气凝胶，厚度1.6cm，直径2cm，密度0.0302g/cm³，初始电导率为2.3×10^-4S/cm，且电阻随着应变的增大而减小，具有应变响应特点。压缩速率2mm/min，压缩形变50％的情况下，500次循环，产生的不可逆形变不足1％。

实施例5、制备固含量4％BPDA/ODA聚酰亚胺/磺化石墨烯纳米复合气凝胶：

1)称取0.4167g质量分数10％的磺化石墨烯水分散液，溶解于24ml去离子水中，密封超0.5h。加入0.5g三乙胺，1g聚酰胺酸沉析纤维磁力搅拌、溶解3h成均一稀溶液，200W,超声20min。

2)置于冰箱冻成固体，冷冻干燥48h，得到聚酰胺酸-磺化石墨烯纳米复合气凝。

3)将所得到的聚酰胺酸-磺化石墨烯纳米复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到135℃升温60min，保温1h；135℃到300℃，升温90min，保温2h；即可得到聚酰亚胺-石墨烯纳米复合气凝胶，记作rSG-PI-4％。

获得的杂化气凝胶结构较为致密、表面平整的棕色、圆柱状气凝胶，厚度1.05cm，直径1.8cm，密度0.0433g/cm³，介电常数较聚酰亚胺气凝胶有进一步下降，为1.17附近，介电损耗维持在10^-3-10^-4之间。压缩速率2mm/min，压缩形变50％的情况下，500次循环，产生的不可逆形变不足1％。

实施例6、制备固含量3％PMDA/ODA聚酰亚胺/TiO₂复合气凝胶：

1)配置质量浓度1％的三乙胺水溶液32.3ml，加入1g聚酰胺酸沉析纤维，磁力搅拌、溶解2h。分装入50ml注射器内，样品厚度不超过3cm。

2)放入冰箱或液氮冷冻成固体，拔去活塞，冷冻干燥48h，获得聚酰胺酸气凝胶。

3)将聚酰胺酸气凝胶置于0.5mol/L的TiOSO₄水溶液浸泡1min，超声水洗5min，重复此步骤5-20次，干燥至恒重。

4)将离子交换处理所得到的聚酰胺酸/硫酸氧钛复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即室温到135℃升温60min，保温1h；135℃到300℃，升温90min，保温2h；即可得到聚酰亚胺-TIO₂气凝胶，记作TiO₂-PI。

5)获得的杂化气凝胶结构较为致密、表面平整的黄色、圆柱状气凝胶，厚度1.05cm，直径2cm，密度0.0343g/cm³，压缩速率2mm/min，压缩形变50％的情况下，500次循环，产生的不可逆形变不足1％。

甲基橙(MO)的最大吸收波长在460nm左右,并且在低浓度下其吸光度与浓度成线性比例关系。为了测定TiO₂-PI气凝胶的光催化性能,本实验选作甲基橙为研究对象。切取0.5g圆柱状气凝胶加入到150mL lOmg/mol甲基橙水溶液中,黑暗环境下搅拌30min达到吸附-解吸平衡。然后打开紫外装置,进行光催化实验。在实验过程中,每隔15min从光反应器中取出2mL反应溶液做紫外可见光谱分析。可以明显地看到光照时间0-25min范围内,气凝胶对MO的降解速率最大,随着光照时间的延长,降解效率逐渐减小,具备光催化效果。